Диссертация (1091842), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Модификация полимеров подобными соединениями приводит к усилениюадгезии на границе раздела с наполнителем, что в свою очередь отражается на многихсвойствах композиций. Так, в [212] показано, что модификация резин на основе СКИ-3 сТУ 3 масс. ч. модификатора РУ приводит к росту их прочности на 8,6%, сопротивленияраздиру на 23,8%, относительной износостойкости на 8%. Авторы объясняют такоеулучшение свойств в том числе повышением адгезии между полимером и наполнителем[213-217].451.13. Выводы из литературного обзораАнализ имеющейся литературы показал, что исследованию усиления границраздела в полимерных смесях посвящено большое количество публикаций. В качествеагентов, позволяющих повышать адгезию на границах раздела фаз в основномиспользуют сополимеры различного строения, так называемые компатибилизаторы.Изменению свойств бинарных смесей в результате введения третьего гомополимера (илистатистического сополимера) посвящено очень мало публикаций, не выявленызакономерностиформированиясвойствтройныхсмесейполимеров.Дляпрогнозирования морфологии тройных и многокомпонентных смесей полимеровпредложено несколько подходов, основным из которых являются уравнения Torza иMason, позволяющие рассчитать коэффициенты растекания для подобных композиций.Однако, во многих случаях, прогнозирование морфологии с использованием этогоспособа оказывается невозможным по причине отсутствия данных о величинемежфазных натяжений для полимерных пар.
В частности, практически полностьюотсутствуют данные по межфазным натяжениям в смесях эластомеров. Для решенияданной проблемы рядом авторов была предпринята попытка разработки альтернативныхрасчетныхспособов(вчастностисиспользованиемзначенийпараметроврастворимости), не требующих знания межфазных натяжений. Однако расчеты являютсядостаточно сложными, а их адекватность пока не оценена.Постановка задачиИсходя из анализа литературы, для достижения поставленной цели исследования,необходимо решить следующие задачи:1.
Разработка опытно-расчетного метода определения свободной поверхностнойэнергии индивидуальных полимеров, а также межфазного натяжения для различныхполимер-полимерных систем.2. С использованием этих данных осуществить прогнозирование типа фазовойморфологии тройных гетерогенных смесей полимеров с целью выявления и отборакомпозиций, образующих при смешении капсулированные структуры, а также системполимер/полимер/добавка путем расчета значений коэффициентов растекания по методу46Torza и Mason.
Оценить адекватность прогноза путем непосредственного анализасформировавшей морфологии методом электронной сканирующей микроскопии (СЭМ).3. Проследить влияние на физико-механические свойства бинарных смесейполимероввведениядобавоктретьегополимера,образующихоболочкукомпозиционных частиц дисперсной фазы, и способствующих усилению межфазнойадгезии на границах с матрицей.4. Показать возможность усиления границ раздела в бинарных смесях полимеровс использованием других агентов, в том числе жидких олигомеров, химически активныхдобавок и углеродных волокон и показать влияние распределения данных компонентовпо фазам в полимерных смесях на их свойства.47Глава 2. Объекты и методы исследования2.1. Объекты исследованияОбъектами исследования являлись термопласты и эластомеры, а также ихдвойные и тройные смеси различного состава.Термопласты.
В работе были использованы следующие термопласты: полиэтиленвысокой плотности(ПНД 273-83, ОАО КазаньОргСинтез, Россия) (ПЭВП),полипропилен (ТУ 2211-015-00203521-99) (ПП), полистирол (ПСМ-115, ГОСТ 20282-86)(ПС), полиамид-12 (ОСТ 6-05-425-86) (ПА), полиметилметакрилат (ТУ 2216-04255856863-2005) (ПММА), поликарбонат (ГОСТ 25288-82) (ПК), полиэтилентерефталат(ГОСТ Р 51695-2000) (ПЭТФ), термопластичный полиуретан марки Витур ТМ-1933-90(ТУ6-55-221-1512-98)(ТПУ),полиэтиленоксид(ТУ6-58-340-89)(ПЭО),термопластичный сополимер этилена с винилацетатом (18% винилацетата) (Сэвилен111808-340, ОАО КазаньОргСинтез, Россия) (СЭВ-18).Двойные и тройные смеси на основе термопластов. Исследовали двойныесмеси, в которых матрицей являлся ПЭВП, а дисперсионными фазами ПС и ПА-12.Исследовали свойства тройных смесей ПММА/ПЭВП/ПС, ПММА/ПП/ПС и ПА12/ПЭВП/ПС различных составов.
На рисунке 2.1 представлены кривые вязкостииндивидуальных полимеров, использующихся в данных смесях. Также изучаласьморфология смесей ПЭО/СЭВ-18/ПС и ТПУ/ПЭВП/ПС 20/70/10.481lgη, [Па*сек]24,2433,753,23,94,44,9lgη, [Па]5,4Рисунок 2.1 - Кривые вязкости для термопластов, использующихся в работе: 1-ПММА;2-ПС; 3-ПП; 4-ПЭВП; 5-ПА-12Эластомеры.Исследованныевработеэластомерывключали:цис-1,4-полиизопрен (СКИ-3, ОАО ―Нижнекамскнефтехим‖) (СКИ), цис-1,4-полибутадиен (ОАО―Нижнекамскнефтехим‖) (СКД), сополимер бутадиена и α-метилстирола (СКМС-30АРК, ОАО ―Омский каучук‖) (СКМС), сополимер этилена и пропилена (Buna EPG 2050,Bunawerce Huels GmbH, Германия) (СКЭП), сополимер этилена и пропилена тройной(СКЭПТ-40, ОАО ―Нижнекамскнефтехим‖) (СКЭПТ), сополимеры бутадиена иакрилонитрила, с различным содержанием акрилонитрила от 18 до 40% (ОАО ―Омскийкаучук‖, ОАО ―Красноярский завод СК‖) (СКН-18, СКН-26, СКН-40, БНКС-33, БНКС40), бутилкаучук (БК-1675) (БК), хлорбутилкаучук (ХБК), бромбутилкаучук (ББК) (ОАО―Нижнекамскнефтехим‖), фторкаучук СКФ-26 ОНМ (ФГУП НИИСК) (СКФ), сополимерэтиленасвинилацетатом(LevaprenEVA 336,Lanxess,Германия)(СЭВ-33),полихлоропрен (Наирит ДП, ОАО «Завод Наирит») (ПХП) и хлорсульфированныйполиэтилен (Hypalon 20, DuPont, США) (ХСПЭ).Двойные и тройные смеси на основе эластомеров.
Исследовали двойныеБНКС-40/СКИ и тройные смеси: СКИ/ХСПЭ/СКН-26, СКЭПТ/БК/ХСПЭ, БНКС40/СКИ/СКЭП и БНКС-40/СКИ/СКМС. В таблице 2.1 приведены значения вязкостейдля эластомеров, использованных в этих смесях, определенные при температуре 60ºС искорости сдвига 1,13 сек-1 на приборе RPA 2000. Также исследовались тройные смеси49термопластовсэластомерамиПЭО/СКД/СКЭП,ТПУ/ПЭВП/СЭВ-33различныхсоставовТаблица 2.1 – Вязкости эластомеров при 60ºСЭластомерВязкость, Па*сСКИ-393027БНКС-4062019СКМС50100ХСПЭ28304Олигомеры. Жидкие олигобутадиены с различными молекулярными массами несодержащие функциональных концевых групп фирмы Krasol (Чехия): олигобутадиен(ОБ-1) LB 15000 с Мn=13138 г/моль и вязкостью η=204,4, Па*с при 25оС; ОБ-2 марки LB20000 с Мn=23453 г/моль и η=291,7 Па*с при 25ºС (здесь и далее приведеныхарактеристикиолигомеров,любезнопредоставленныефирмой-производителем).Олигобутадиены с различными молекулярными массами, содержащие концевыегидроксильные группы: олигобутадиен функционализированный (ОБ-Ф1) LBH 5000 сМn=4950 г/моль и η=29,0 Па*с при 25ºС.
2. ОБ-Ф2 LBH 10000 с Мn=10105 г/моль иη=37,7 Па*с при 50ºС. Все используемые в работе олигобутадиены содержали в своейструктуре 65% 1,2-звеньев, 22,5% - 1,4-транс и 12,5% - 1,4-цис звеньев бутадиена.Использован также олигомер СКН-10 КТР (ТУ 2294-099-00151963-05) – сополимербутадиена с нитрилом акриловой кислоты, содержащий концевые карбоксильныегруппы (η=9,1 Па*с при 50оС). Олигомеры вводили в смеси эластомеров в количестве 110 мас.%.Химически активные добавки. В качестве добавок, способных химическивзаимодействовать с некоторыми эластомерами в процессе смешения выбраны Nнитрозодифениламин(ННДФА),модификаторРУ(ТУ6-14-200-76),низкомолекулярный малеинизированный полиэтилен (НМПЭ) и малеиновый ангидрид(МА) производства фирмы Химекс (Россия).
Добавки вводили в количестве 1-4,8 мас.%в фазу СКИ (0,3-1,4 мас. % в пересчете на смесь). Химическую модификацию проводилив камере резиносмесителя типа Брабендер при температуре 140°С в течение 8 мин.50Углеродное волокно марки УКН-П/5000 (ТУ 6-06-И152-87). Оптические иэлектронные фотографии углеродного волокна, использовавшегося в работе, показанына рисунке 2.2. Диаметр волокна 6±0,5 мкм. Изначальные волокна нарезали на кускидлиной 1-2 мм и вводили в смеси ПП/ПММА и ПЭВП/ПММА в количестве 1-5 мас.
%.Рисунок 2.2 – Оптическая (а) и электронная (б) фотографии углеродного волокнаВулканизующие агенты. Сера (ГОСТ 127-64), сульфенамид Ц (ГОСТ 1698- 73),оксид цинка (ТУ – 1721 – 138 – 65), стеариновая кислота (ГОСТ 6884 – 68).2.2. Методы исследованияПриготовление смесей. Смешение термопластов проводили на пластографефирмы «Брабендер» (Brabender GmbH & Co, Германия) с объемом рабочей камеры 30см3 при температуре 200°С и частоте вращения роторов 60 об/мин.
Продолжительностьсмешения составляла 15-20 мин. Смеси эластомеров готовили на лабораторных вальцах(ГОСТ 14333) при комнатной температуре. Модификацию эластомеров химическиактивными добавками проводили на лабораторном смесителе (ГОСТ 30263-96) собъемом камеры 100 см3 при температуре 140°С в течение 8 мин.Вулканизационныехарактеристикисмесейэластомеров.Кинетикувулканизации смесей эластомеров исследовали на Динамическом МеханическомРеологическом Тестере (DMRT) RPA 2000 (Alpha Technologies UK Ltd).51Вулканизацию эластомерных композиций проводили на прессе типа 100-400 2Э(ЗАО «Завод Красина», Россия), температуре 155°С и давлении 15 МПа.
Из этих жеобразцов готовили препараты для сканирующей электронной микроскопии.Электронная сканирующая микроскопия. Препарирование образцов. Былииспользованы стандартные приемы приготовления образцов для сканирующеймикроскопии. Предварительно из смесей полимеров готовили пластины толщиной 2 ммна прессе типа 100-400 2Э (ЗАО «Завод Красина», Россия) при давлении 15 МПа итемпературах150°С для невулканизованных эластомеров 150°С и 190°С длятермопластов при продолжительности прессования 10 мин. Из полученных пластинвырезали образцы треугольной формы со стороной 5-7 мм. С использованиемкриоультрамикротома Leica EM FC7 (Leica Microsystems GmbH, Германия) стекляннымножом (ножи готовили приборе Leica EM KMR 3) при температуре минус 100 – 130 °Спроизводили несколько тонких срезов с одного из углов треугольника с целью получениянебольшойполированнойповерхности.Полученныйобразецприклеивалинатокопроводящую дюралюминиевую шайбу диаметром 5 мм и толщиной 6 мм ипереходили к этапу контрастирования подготовленной поверхности.Для контрастирования смесей термопластов использовали метод селективнойэкстракции одной или нескольких фаз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
