Диссертация (1091842), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Эффективностьдействия статистического сополимера определяется соотношением мономеров в нем.Теоретически было определено [51], что максимальные свойства будут получены длясистем, содержащих сополимер АВ в котором [А]=[В]. Однако для системы ПС/ПММА,такая зависимость не наблюдается [47], наибольшая прочность при разрушениинаблюдается при концентрации стирола равном 68%.

Авторы объясняют эторастворимостью (точнее сегментальным взаимодействием) сополимера в каждом изполимеров. Взаимодействие сополимера с каждым из гомополимеров в данной системебудет не симметричным, т.е. с ПС сополимер максимально взаимодействует присодержании стирола выше 78% (при таких концентрациях он будет с ним совместим).ПММА в свою очередь совместим с сополимером в более широком интервале17содержания метилметакрилата (ММА) – от 40% ММА и выше. Поэтому наблюдаетсянекоторое смещение в сторону больших концентраций стирола в сополимере. В случаесодержания его в количестве 68% сополимер не будет совместим ни с одним изполимеров, однако толщины слоев ПС/сополимер иодинаковыми(см.рисунок 1.4) исвойства будутПММА/сополимер будутмаксимальными.Попыткиматематического описания подобных результатов показали [46], что в случае, когда всополимере А-с-Б [А]=0,67, симметричное распределение в смеси гомополимеров А/Бвозможно, если сополимер одинаково взаимодействует как с А, так и с Б.

Произойдетэто, если χа‘б=0,5χаб, т. е. взаимодействия звеньев А‘ (штрих относится к звеньямвходящим в состав сополимера) со звеньями Б будут меньше, чем взаимодействия А с Б.Для случая статистического сополимера стирола и ММА такое изменение вовзаимодействии звеньев ПС с ПММА может быть связано с влиянием на них ММА.Рисунок 1.4 – Зависимость толщины межфазных слоев ПС/сополимер стирола и ММА иПММА/сополимер стирола и ММА (а1) от соотношения мономеров в сополимере (f) [47]Поскольку системы, содержащие статистические сополимеры, не способныстабилизировать полимерные смеси, то они в большей степени схожи с тройнымисистемами гомополимеров.

Следовательно,параметрами, что ивих морфология определяется теми жемногокомпонентныхсмесяхполимеров. Формированиеморфологий в многокомпонентных смесях будет рассматриваться в следующей главе.181.4.Распределение компонентов в многофазных системахВпервые Torza и Mason в своей работе [52] показали, что в системе, состоящей изтрех жидкостей, возможно формирование четырех различных типов морфологий,схематично изображенных на рисунке 1.5. Формирование морфологии в данныхсистемах определяется хорошо известным законом, что каждая система в природестремится к минимизации своей энергии [52].

Распределение компонентов онпрогнозировал исходя из величин межфазных натяжений и коэффициентов растекания.Коэффициенты растекания рассчитываются, используя следующие выражения:31   12   32   1313   32   21   31 21   13   12   32(1.10)где γ12, γ32, γ21 – межфазные натяжения (МН) на границе раздела фаз 1-2, 3-2 и 2-1соответственно.Torza и Mason описали три возможных типа фазовой морфологии в тройных смесяхнесмешивающихся жидкостей: независимое распределение разнородных частиц, емусоответствует рисунок 1.5 (а) и неравенство (1.11 г); частичное смачивание рисунок 1.5(б) и неравенство (1.11 а); капсулирование (рисунок 1.5 (в) и (г)) и неравенство (1.11 б ив)θ31<0; θ13<0; θ21<0(1.11(а))θ31>0; θ13<0; θ21<0(1.11(б))θ31<0; θ13>0; θ21<0(1.11(в))θ31<0; θ13<0; θ21>0(1.11(г))Рисунок 1.5 – Возможные виды морфологий в системе трех жидкостей19Гораздо позже подобные выражения, только при исследовании систем полимеров,были опубликованы Hobbs и др.

[53].Данные уравнения получили широкое распространение для прогнозированияморфологии многокомпонентных смесей полимеров [54-61].Несколькоинаяконцепцияпрогнозированияфазовойморфологиимногокомпонентных смесей полимеров, названная концепцией минимальной свободнойэнергии, была предложена Guo с сотрудниками [62, 63]. Она основана на том, что присмешении полимеров формируется морфология, имеющая минимальное значениесвободной энергии Гиббса (G). Эта энергия выражается следующим уравнением:G   ni i   Ai iji(1.12)i jгде μ-химический потенциал, А-межфазная площадь, n-число молей, γ-межфазноенатяжение.Первый член в уравнении (1.12) для одной системы полимеров являетсяодинаковым, поэтому им пренебрегают. Второй член представляет собой величинуотносительной межфазной энергии, и выражающуюся следующим образом: A  1212 4 3 nB 3 x 3 AB  nC 3 AC   3VC  3 A  1122 4 3 nB 3 1  x  3  AB  nC 3 BC   3VC  3(1.13 (б)) A  12122 4 3 nB 3 x 3 BC  nC 3 1  x  3  AC   3VC  3(1.13 (в))i ij B  Ci ij B / Ci ij C / B111(1.13 (а))где х=VB/VC, Vi-объѐм каждой из фаз А, В и С, nВ и nС число частиц В и Ссоответственно.Используя эти уравнения, находят величину энергии Гиббса для каждого типаморфологии и сравнивают их величины между собой.

Система с минимальной энергиейбудет соответствовать прогнозируемой морфологии системы.Однако использование в данном уравнении величины статического межфазногонатяжения (СМН) может привести к неверному прогнозированию [58]. Reignier ссотрудниками [58] предложили использовать вместо величины СМН величинудинамического межфазного натяжения (ДМН). Предложенная ими модель носитназвание модели динамического межфазного натяжения. Предложенные ими уравнениядля определения относительной межфазной энергии приведены ниже:20 A  R4Re2   BA  e  N1. B  N1. A 6 Ai ij C / B  4Re2   CA  Re N1.C  N1. A   4Ri2   BC  Re N1.B  N1.C 66i ij B / C A  i ij B  CRR 4Ri2   BA  i  N1.

B  N1. A   4Ri2   CA  i  N1.C  N1. A ,66(1.14 (а))(1.14 (б))(1.14 (в))где R – радиус частиц дисперсной фазы, N – число частиц дисперсной фазы.В большинстве случаев уравнения (1.10) и (1.11) дают адекватные результаты [5461, 64-66], однако было показано [58], что в случае использования в системеПС/ПЭВП/ПММА высокомолекулярного ПММА наблюдается не подчиняющийсятеории случай с капсулированием фазы ПС фазой ПММА. Использование же уравненияДМН дает правильный прогноз. Однако стоит отметить, что после отжига даннойсистемы вновь формируется «правильная» морфология с оболочкой ПС и ядром ПММА,поскольку такая морфология термодинамически более выгодна.

Отмечают, чтоуравнение ДМН иногда тоже дает неверные результаты прогнозирования [54].Для расчета по уравнениям (1.10, 1.13, 1.14) используются значения межфазногонатяжения. Эти величины используются как характеристики взаимодействий междуфазами полимеров. Помимо них можно использовать также параметры растворимости,как было показано в работе [67]. Большое значение эти уравнения имеют для систем наоснове эластомеров, поскольку величины МН для них практически отсутствуют.31  1   2   3  1   2   3 (1.15)13   2   3  1   2   3  1 ,где δ1, δ2, δ3 - параметры растворимости полимеров смеси.В статье [67] было показано, что уравнения дают адекватный прогноз для системнитрильный каучук (СКН)/хлорированный полиэтилен (ХПЭ)/сополимер этилена спропиленом (СКЭП).

Значения параметра растворимости можно рассчитать, используягрупповыевкладымолярныхконстантпритяжения,которыеприведенывмногочисленных таблицах [68-70]. FiiVS(1.16)Здесь Fi – константа молярного притяжения, VS – молярный объем повторяющегосязвена.21Таким образом, формирование морфологии в многокомпонентных смесяхполимеров зависит от энергии формирующейся системы, характеристикой которойявляется межфазное натяжение или параметр растворимости. Значения МН в смесяхполимеров может быть определено как прямыми [71-77], так и косвенными методами[78-97]. Для широко распространенных термопластов значения МН можно найти влитературе.

Для эластомеров, характеризующихся значительными молекулярнымимассамиивысокойэластичностью,использованиепрямыхметодовкрайнепроблематично [77]. Поэтому значения МН для них практически отсутствуют, и длятаких полимеров остается использовать только расчетные методы. Обзор существующихметодов расчета МН приведен в разделе 1.7.1.5.Связь морфологии и свойств тройных смесей полимеровВ ряде случаев введение третьего полимера в бинарную смесь позволяетулучшить свойства композиций [98-102]. Большой интерес представляет работа, вкоторой исследовалась морфология и свойства тройных смесей ПП/ПА-6/ПЭВПразличного состава. Было показано, что если матрицей являлся ПП, то формироваласькапсулированная морфология типа ядро (ПЭВП)/оболочка (ПА-6).

В этом случае смесь,содержащая 20% ПЭВП и 5% ПА-6, показала шестикратное увеличение в ударнойвязкости по сравнению со смесями составов 5/20 и 12,5/12,5. Установлено такжезначительное повышение прочностных характеристик для системы ПЭ/ПП/ПА-675/20/5, в которой матрицей являлся ПЭВП, а частицы ПП и ПА-6 формировалисобственные независимые дисперсии. Авторы говорят в данном случае о некоторомэффекте компатибилизации, который оказывает ПП на бинарную смесь ПЭВП/ПА-6.Размер частиц ПА-6 уменьшается после введения ПП с 4 мкм до 2,5 мкм.

Этот эффектбыл детально изучен в работах [65, 103, 104]. Было показано, что дисперсные фазы 1 и 3(см. рисунок 1.6) взаимно влияют друг на друга: в случае морфологии с независимымраспределением дисперсных фаз увеличение содержания одной из них приводит куменьшению размеров частиц другой. Помимо этого наблюдается эффект переходаминоритарнойфазывнепрерывнуюсоответствующих бинарных смесях.применьшихконцентрациях,чемв22Так в системе ПММА/ПС (40/60), где ПММА распределяется в виде дискретныхчастиц, добавление всего 1% ПП приводит к его переходу в непрерывную фазу.Взаимовлияние объяснено на рисунке 1.6.Рисунок 1.6 – Схема действия твердых частиц третьего компонента при введении их вбинарную эмульсию [65]Допустим, есть система полимер 2 (матрица)/полимер 1 в которую вводят третийполимер 3.

Характеристики

Список файлов диссертации