Диссертация (1091842), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Введение полимера 3 в смесь приводит к уплотнению фазы 2 и слияниюнекоторой его части, которая расположена близко к частице 3 в объеме V. При наличиибольшого количества частиц фазы 3 микрообъемы V перекрываются и формируетсянепрерывная структура фазы 2.Взаимное влияние друг на друга оказывают фазы в случае капсулирующейморфологии. Повышение содержания капсулы при неизменном содержании ядраприводит к уменьшению размеров ядра. Это схоже с поведением частиц в двойнойсистеме, если отношение матрица/частицы повышается, то размер частиц уменьшается.В случае если ядро формирует непрерывную фазу, то граница перколяцииоболочки резко снижается.
Как было показано она может составлять всего 3% [60,61].Можно уменьшить порог перколяции полимера, в случае если он является ядром [60,105]. Так в пятикомпонентной системе ПЭВП/ПС/ПММА/ПВДФ поливинилиденфторид(ПВДФ) образует непрерывную фазу уже при 10%, это позволяет создаватьэлектропроводные композиции с проводимостью 10-3 См/см.23Введение компатибилизаторов в тройные смеси полимеров1.6.В последнее время большой интерес вызывает компатибилизация тройных смесейполимеров.Некоторыеморфологиюисвойстваавторыисследовалитройныхсмесейвлияниеполимеровкомпатибилизаторов[106-110],вначастностиисследовались смеси ПП/ПС/ПА-6, ПП/СКЭПТ/ПА-6, ПП/ПА-6/СЭБС. Особый интересэто представляет из-за возможности изменять морфологию смесей полимеров.
Так вработе [110] показано, что присутствие сополимера на границе раздела фаз ПА6/поликарбонат (ПК) в системе ПК/ПА-6/СЭБС позволяет изменить морфологию отчастично капсулированной до капсулированной (см. рисунок 1.7).Рисунок 1.7 – Схема действия сополимера, введенного в тройную смесь ПК/ПА-6/СЭБСс частично капсулированной морфологией [110]Введение блок-сополимера пропилена и стирола в смесь ПММА/ПП/ПС [107]позволяетперейтиотчастичнокапсулированнойморфологиикполномукапсулированию фазы ПС фазой ПММА. Более того, если в данную смесь ввести блоксополимер полипропилена и метилметакрилата, то можно перейти к морфологии, гденаоборотПММАкапсулируетПС.Этиизмененияморфологииобъясняютсяизменениями в значениях межфазных натяжений и коэффициентов растекания врезультате введения сополимеров.24Помимо этого, введение сополимеров в тройную систему позволяет, как и вслучае с двойной системой улучшить многие свойства смеси.
Так в работе [108, 109]показано увеличение прочности, снижение размера частиц и повышение межфазнойадгезии.1.7.Способы расчета поверхностных и межфазных натяженийВ данном разделе будут проанализированы способы, позволяющие вычислитьвеличину МН, которая необходима для прогнозирования фазовой морфологии смесейполимеров. Межфазное натяжение во всех предложенных подходах определяется иззначений поверхностных натяжений (ПН) (либо свободной поверхностной энергии(СПЭ)). Поэтому, в первой части раздела, рассмотрим основные способы оценки СПЭполимеров.Начальным этапом развития теорий, описывающих межфазные взаимодействия,были работы Berthelot'а (1898) [111], который описал константы притяжения вуравнении Ван-дер-Ваальса, используя уравнение геометрического среднего: 12 11 22(1.17)Здесь α12 – константа притяжения молекул разного типа, α11, α22 – константыпритяжения молекул в фазах 1 и 2 соответственно. В терминах работы адгезии данноеуравнение выглядит следующим образом:W A W11W22(1.18)Объединив это уравнение с уравнением Dupre (1869) [12] можно получитьследующее выражение для величины межфазного натяжения: 12 1 2 2 1 2(1.19)Позже Good и Girifalco (1957) [78] модифицировав уравнение (1.19) получилиследующее выражение для межфазного натяжения: 12 1 2 2Ф 1 2(1.20)Здесь Ф – это так называемый параметр взаимодействия.
Уравнения (1.19) и (1.20)называются уравнениями состояния, т.е. уравнениями в которых величина межфазногонатяжения выражена через величины поверхностных натяжений. В этом направлении25работали Neumann и Li, (1974) [79, 80], которые получили следующее выражение длямежфазного натяжения: 12 1 2 2 1 2 exp 1 2 2(1.21)где β – экспериментально определенный коэффициент, β=0.0001247.Однако большая часть методов определения величины межфазного натяженияоснована на предположении, выдвинутом Fowkes'ом (1964) [83, 84], что свободнаяэнергия поверхности образуется из вкладов различных межмолекулярных сил(дисперсионных, полярных и водородных), действующих на этой поверхности.Величину работы адгезии WА, также как и поверхностного натяжения, он выразилследующим образом:WA WAd WAp WAh ...
,(1.22) d p h ...(1.23)Индекс d относится к дисперсионным силам Лондона, p – к диполь-дипольнымвзаимодействиям, h – к водородным связям.Приведем здесь некоторые рассуждения Fowkes'а из работы [83]. Как известно,молекулы, располагающиеся на границе раздела фаз находятся в измененномэнергетическом состоянии, поскольку с одной стороны они контактируют с себеподобными молекулами, что приводит к появлению поверхностного натяжения, а сдругой стороны с молекулами другого типа.
Основываясь на работах Berthelot'а, Fowkesвыразил данный вид взаимодействия при помощи уравнения геометрического среднегодисперсионных компонентов обеих фаз (γ1dγ2d)1/2. Отсюда ясно, что уравнения Fowkes'априменимы лишь для систем, содержащих неполярные соединения, т.е. имеющее толькодисперсионную составляющую поверхностного натяжения. Поверхностное натяжениедля фазы 1, таким образом, будет выражаться следующим образом γ1-(γ1dγ2d)1/2, для фазы2 – γ2-(γ1dγ2d)1/2.
Сложив два этих уравнения, получим следующее выражение: 12 1 2 2 1d 2d(1.24)В этом уравнении γ1, γ2 – поверхностные натяжения фаз 1 и 2 соответственно, γ1d,γ2d – соответствующие дисперсионные составляющие поверхностного натяжения этихфаз.26Используя данную идею, ряд авторов (Owens, Wendt (1969), Kaelble (1970), Rabel(1971)) [85, 86], предложили выразить величину полярного компонента, используяуравнение геометрического среднего, т.е.:W Ap 2 1p 2p(1.25)Отсюда выражение для межфазного натяжения имеет следующий вид: 12 1 2 2 1d 2d 2 1p 2p(1.26)Похожую формулу, только используя уравнение гармонического среднего,предложил Wu (1971) [87]: 1d 2d 1p 2pddpp 1 2 1 2 12 1 2 4 (1.27)Более современной является теория, выдвинутая Van Oss'ом, Chaudhury и Good'ом[89-92].
Они выразили величину энергии взаимодействия через два компонента,компонент Лившица – Ван-дер-Ваальса (WLW) (неполярная составляющая), и кислотноосновныйкомпонент(WAB),включающийвсеэлектронодонорныеиэлектроноакцепторные взаимодействия. Таким образом, выражение для работы адгезииимеет следующий вид:WA WALW WAAB(1.28)Аналогично выглядит выражение для величины поверхностного натяжения: LW AB(1.29)Компонент Лифшица – Ван-дер-Ваальса авторы выразили при помощи уравнениягеометрического среднего: 12LW LW1 2LW2(1.30)Кислотно-основную составляющую они записали через электронодонорные иэлектроноакцепторные вклады, не используя уравнение геометрического среднего [113],следующим образом: AB 2 Вданномуравнении(1.31)γ+-электроноакцепторныйкомпонент,γ-электронодонорный компонент.Величина кислотно-основного взаимодействия выражается следующим образом:-27 12AB 2 1 2 1 2(1.32)Выражение для определения величины межфазного натяжения получаетсясложением уравнений (1.31) и (1.32): 12 ( 1LW 2LW ) 2 2( 1 2 ) ( 1 2 )(1.33)Трудности применения этих теорий заключаются в том, что значенияповерхностных натяжений, а тем более, их полярных и дисперсионных составляющихдля эластомеров практически не представлены в литературе [114].
Единственнымиработами, посвященными систематическому исследованию поверхностных свойствэластомеров, является статья [115]. Однако в данных работах поверхностные свойстваоценивались только одним методом, а именно методом Зисмана; данные посоставляющим ПН в них не приведены. В остальной же литературе значения ПН дляэластомеров встречаются крайне редко [114, 116, 117].Прямых способов определения поверхностного натяжения твердых тел (в томчислеполимеров)несуществует,иединственнойвозможностьюявляетсяиспользование косвенных методов, например метода лежачей капли.
Если наповерхность твердого тела нанести жидкость, то через определенное время, последостижения равновесия, сформируется капля, основной характеристикой которойявляется величина контактного угла θ. Основным законом, описывающим равновесноесостояние данной системы, является уравнение Юнга (Young, 1855) [118], которое имеетследующий вид: SL SV LV cos 0(1.34)В этом уравнении γsl – межфазное натяжение жидкость – твердое тело, γsv –поверхностное натяжение твердого тела, γlv – поверхностное натяжение жидкости.
Каквидно, уравнение содержит две неизвестные величины γsl и γsv, поэтому решить егонельзя. Для нахождения величины поверхностного натяжения и его составляющих, вданное уравнение подставляют выражения (1.26, 1.27, 1.33, 1.21) и получают следующиевыражения:Уравнение Owens-Wendt‘а (OW): d d lp spls1 cos 2ll(1.35)28Уравнение Van Oss, Chaudhury и Good‘а (OCG):1 cos 2l sLW l s l sLWl(1.36)Уравнение Wu:1 cos lp sp4 ld sd d l l sd lp sp(1.37)Уравнение Neumann‘а:1 cos 2s2exp l s l(1.38)В представленных уравнениях индексы l и s относятся к жидкости и твердомутелу соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
