Диссертация (1091842), страница 3
Текст из файла (страница 3)
[22] привели в своей работе другое уравнение: 12 0 ккм еxp к ккм ,(1.9)Результаты расчета МН, полученные с использованием данных уравнений,хорошо согласуются с экспериментальными данными [3, 22]. Однако, в последних12работах, посвященных исследованию процессов диспергирования совмещенных смесей,влиянию межфазного натяжения уделяется меньше внимания [23,24]. Так, в работах [2426], основным следствием введения сополимеров предполагается предотвращениекоалесценции в смесях полимеров. Основываясь на современных представлениях,можно описать несколько возможных механизмов коалесценции в присутствиикомпатибилизаторов.На настоящий момент предложены два механизма коалесценции капель полимера,окруженных слоем компатибилизатора.А.
Коалесценция предотвращается за счѐт возникновения сил (силы Марангони),вызванных градиентом концентрации блок-сополимера [27]. Механизм представлен нарисунке 1.2(а). Капли, движущиеся навстречу друг другу, со стороны возможногоконтакта обеднены компатибилизатором (градиент концентрации компатибилизатора),по причине возникающих потоков между двумя сближающимися каплями (дренажапленки). Поэтому величина межфазного натяжения в этой области выше, т.
е. на границераздела фаз имеет место градиент межфазного натяжения. Наличие градиента натяженияприводит к возникновению потоков, которые называются потоками Марангони. Этотпоток направлен в сторону больших натяжений, т. е. в область контакта двух капель, чтопредотвращает процесс коалесценции [27].Б. Macosko предложил другой механизм данного процесса. Предотвращениекоалесценции он связывает со стерическими затруднениями, которые возникают из-засжатия между слоями блок-сополимера [24-27]. БС играют роль как бы «пружинок»,которые не позволяют каплям сливаться, отталкивая их. Предполагаемый механизмпоказан на рисунке 1.2(б).(а)(б)Рисунок 1.2 – Механизмы коалесценции в присутствии компатибилизаторов [25,27]13Понижение межфазного натяжения в системе полимер/полимер за счет введениякомпатибилизатора оказывает существенное влияние на процессы дробления капельполимера, поскольку уменьшается гидродинамическое напряжение, при котором капляопределенного размера разрушается.Однако, в процессах диспергирования, при наличие компатибилизаторов,происходят гораздо более сложные процессы, как было показано с использованиемрасчѐтных методов [28].
Объѐмный поток приводит к образованию градиентаконцентрации БС на границе раздела фаз, как показано на рисунке 1.3 (а) и 1.3 (б).Наличие такого градиента концентраций приводит к появлению потоков Марангони,которые меняют процессы деформации и дробления капли.(а)(б)Рисунок 1.3 – Схематичное изображение капли полимера, окруженной слоемкомпатибилизатор, находящейся в потоке [31]Наличие областей с большей концентрацией БС приводит к тому, что разрушениекапли начинается с кончиков.
В ряде статей [29-31] было доказано такое поведениекапель дисперсной фазы в присутствии компатибилизатора.Такие значительные изменения в процессах коалесценции и дробления частицдисперсной фазы, оказывают значительное влияние на конечную морфологию смесей.Значительно снижается средний диаметр частиц, сужается разброс размеров частицотносительно среднего.141.2.2. Влияние компатибилизаторов на свойства смесейКомпатибилизаторы оказывают значительное влияние на физико-механические иреологические свойства смесей. Так, в работе [32], было показано, что введение в смесьполиамид-6/сополимеракрилонитрила-бутадиена-стирола(ПА-6/АБС)сополимераакрилонитрила и малеинового ангидрида, способного химически реагировать с ПА-6приводит к значительному повышению ударной вязкости, особенно при низкихтемпературах.Исследования влияния разных компатибилизаторов (сополимер стирола ималеинового ангидрида, блоксополимер стирола и бутадиена (СБС), блочный сополимерстирола и бутилентерефталата, малеинизированный полипропилен и др.) на свойствасмеси полистирол (ПС)/ПА-6 показали повышение ударной вязкости по Изоду [33].
Какоказалось только усиления адгезии на границе раздела фаз смеси недостаточно дляполученияхорошихфизико-механическихсвойств,необходимочтобысамкомпатибилизатор обладал достаточным уровнем механических характеристик. В рядедругих работ [34-36] было также показано повышение ударной вязкости. В случаевведения 10 % тройного блок-сополимера бутадиена и стирола в смесь ПС/сополимерэтилена и пропилена (СКЭП) ударная вязкость повышается в 3,5 раза, при снижениидиаметра частиц СКЭП почти в 5 раз. В статье [35] приведены более противоречивыеданные о влиянии компатибилизаторов на ударную вязкость. По данным авторов имеетбольшое значение соотношение ПП:ПА-6.
В случае ПП:ПА=80:20 и 20:80, введение 5%трехблочногосополимераполистирол/поли(этилен-бутилен)+2%малеиновогоангидрида/полистирол (СЭБС-МА) повышает ударную вязкость в два раза. ЕслиПП:ПА=60:40, либо 40:60, то УВ композиции либо остается неизменной, либонезначительно понижается. При введении 10% СЭБС-МА в смеси с содержанием ПА20-60% ударная вязкость увеличивается в 1,5-3,5 раза, в случае смеси ПП:ПА=20:80происходит десятикратный рост ударной вязкости [35].Помимо ударной вязкости во многих работах исследовались изменения модуля,прочности и удлинения при растяжении. Многие авторы показывают значительноеувеличение этих параметров.
Так в [36] отмечают рост разрывной прочности в 3,5 разпосле введения компатибилизатора. В [37] показано, что введение даже 0,5% двойных итройных блок-сополимеров стирола и этилена в смесь ПС/полиэтилен высокой15плотности (ПЭВП) позволяет повысить прочность на разрыв на 15-40%, а удлинение приразрыве на 20-70%, в зависимости от типа сополимера. Наибольший эффектдемонстрирует введение трехблочного сополимера. В работе [38] показано влияниемолекулярной массы стирольного блока в СБС на механические свойства смесиПЭВП/ПС. В результате введения сополимера с молекулярной массой (ММ) блока 8 тыс.модуль композиции снижается с 1775 МПа до 1420 МПа. При увеличении массы блокадо 42 тыс.
модуль возрастает до 2068 МПа. Дальнейшее повышение молекулярноймассы блока в меньшей степени повышает модуль смеси. Для всех смесей наблюдаетсярост удлинения при разрыве почти в два раза. В случае введения реакционноспособныхкомпатибилизаторов также наблюдается значительное повышение физико-механическихсвойств.
Так введение в смесь полибутилентерефталат (ПБТ)/ПА-6 эпоксидных смол наоснове бисфенола А, являющихся для них эффективными компатибилизаторами,приводит к росту модуля, удлинения при разрыве, ударной вязкости, напряжения приудлинении [34].Значительное влияние компатибилизаторы оказывают на реологические свойствасмесей полимеров. Данные об этом влиянии несколько противоречивы. В большинстверабот отмечается повышение вязкости смесей после введения компатибилизаторов. Вработе показано влияние реакционноспособного сополимера этилена/акриловогоэфира/малеиновогоангидрида,имеющегоразныемолекулярныемассы,нареологические свойства смеси полиэтилена и полиамида.
После введения сополимеразначительно возрастает величина комплексной вязкости, модуля накопления и вменьшей степени растет модуль потерь. Особенно большие различия наблюдаются прималых скоростях сдвига. Также значительное влияние оказывает молекулярная массасополимера, при ее увеличении значительно повышается и модуль накопления смеси[39]. Повышение вязкости отмечают и для системы ПА-66/ПС/малеинизированногополистирола [40] и объясняют это лучшей совместимостью и ростом ММ в результатеобразования сополимера на границе раздела.
В работе [41] наоборот показаносущественное понижение, как модуля потерь, так и модуля накопления в смесиполиэтилентерефталатгликоля с сополимером этилена с винилацетатом, после введенияоксида дибутилолова Bu2SnO, который инициирует реакцию между полимерами.Повышение вязкости наблюдается также при использовании в качествекомпатибилизаторов блок-сополимеров [36, 37, 42]. Обьясняется это увеличение также16эффектом совмещения на границе раздела фаз [36]. Однако в работе отмечается разницав поведении смесей ПС/ПЭВП в зависимости от того какой из полимеров будетматрицей.
Если матрица – ПС, то вязкость и модуль накопления повышается, еслиПЭВП, то эти параметры наоборот понижаются, либо практически не изменяются (взависимости от содержания компатибилизатора) [43].1.3.Модификация границ раздела введением статистических сополимеровПомимо блоксополимеров для компатибилизации в ряде работ использовалистатистические сополимеры [44-50]. Как было показано [45] введение сополимерастирола и метилметакрилата в систему ПС/полиметилметакрилат (ПММА) приводит кзначительному понижению размеров частиц ПММА. Однако введение сополимеров неприводит к стабилизации смесей, поскольку при отжиге данных композиций размерчастиц существенно повышается.
Так при отжиге в течение 60 мин при температуре200ºС размер частиц ПММА увеличивается почти в 6 раз. Сополимер в работе вводилсяв количестве 10 и 20 %, при большом содержании сополимер формирует не толькооболочку вокруг фазы ПММА, но и независимые частицы, что схоже с формированиеммицелл в системах, содержащих блок-сополимеры.В работе [49] было показано, что статистический сополимер стирола иметилметакрилатаобладаетнастолькожеэффективнымкомпатибилизирующимдействием, как и их блоксополимер, при малой толщине слоя (100 нм), при большейтолщине (выше 200 нм) эффективность блок-сополимера гораздо выше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
