Диссертация (1091842), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

В уравнениях (1.35, 1.37) содержатся две неизвестные величины, аименно γsd и γsp, следовательно, для определения величины поверхностного натяжениянужно решить систему из двух уравнений. Для этого надо определить величинуконтактного угла смачивания поверхности полимера двумя различными жидкостями.

Вуравнении (1.36) содержится три неизвестные величины (γsLW, γs+ и γs-), соответственно,решают систему из трех уравнений.Помимо описанных выше методов, существует подход, предложенный Zisman‘ом[96, 97]. Zisman исследовал смачивание полимеров различными жидкостями и показал,что имеет место линейная зависимость косинуса контактного угла (cosθ) от величиныповерхностного натяжения жидкости (γL).

При уменьшении поверхностного натяженияжидкости уменьшается и величина контактного угла, до тех пор, пока жидкостьполностью не растечется по поверхности полимера, т.е. косинус угла будет равен 1.Точка пересечения линии экспериментальных значений и прямой cosθ=1 есть, такназываемая, величина критического поверхностного натяжения (γкр).Впредставленныхвышеметодахиспользуетсязначениеравновесногоконтактного угла, который можно получить для случая идеальной поверхности твердоготела [118].

Для реальных поверхностей обычно измеряют углы натекания (θA) иоттекания (θR) – явление называемое гистерезисом контактного угла. Это явлениешироко дискутируется в последнее время [113, 118-121]. Из-за ряда причин [113, 118], аименно: 1. Неровность поверхности 2. Химическая неоднородность поверхности; 3.Переориентация молекул поверхности твердого тела; 4. Адсорбция молекул жидкости29на поверхности; 5. Различия в размере капель жидкости. На измерении гистерезисаконтактного основан еще один метод определения поверхностного натяжения [122].1  cos A 2 s   l cos  R  cos  A 1  cos R 2  1  cos A 21.8.(1.39)Прогнозирование распределения наполнителей в бинарных смесяхполимеровБольшое развитие получило направление, связанное с введением наполнителя вполимерные смеси.

Связано это с тем, что, например, наноразмерные наполнители (НН)могут существенно влиять на свойства полимерных композиций. Огромный интерес, вчастности, представляют исследования влияния частиц на морфологию смесейполимеров.Частицы наполнителя могут концентрироваться либо в одной из фазполимера, либо на границе раздела фаз, и выполнять функции компатибилизатора.На то, что твердые высокодисперсные частицы способны стабилизироватьэмульсии указывал ещѐ в 1903 году Ramsden [123], и несколько позже Pickering.

Размерчастиц в данном случае должен быть много меньше размера капель эмульсии. Какоказалось подобное распределение наполнителя возможно и в полимерных смесях. Влитературе имеется большое количество работ, посвященных исследованию композицийполимер/полимер/наполнитель [124-176], а также подробный обзор имеющихся данныхпо этому вопросу [124].Для оценки характера распределения частиц наполнителя (в какой из фазпреимущественно концентрируется наполнитель) существует уравнение следующеговида:1  н  2   н 1 12(1.40)где ω1 – параметр смачиваемости (wettability parameter); γ12- межфазное натяжениемежду полимерами; γн-1, γн-2 –межфазное натяжения между наполнителем и полимером 1и 2 соответственно; θ – контактный угол (см.

рисунок 1.8).30Рисунок 1.8 – Схематическое изображение частицы, расположенной на границе разделафаз двух полимеровЧастицы будут располагаться на границе раздела фаз, если ω1<1 (этосоответствует 0º<θ<180º) и возможно, если ǀ γн-2- γн-1ǀ< γ12. Если же ω1>1, т.е. ǀγн-2 –γн-1ǀ>γ12 , то частицы концентрируются в одной из фаз.

Поверхностные свойства полимеровможно определить, используя методы, описанные в разделе 1.7. Эти методы можноиспользовать и для оценки поверхностных свойств наполнителей. Кроме указанных,существуюттакжеспецифическиеспособыоценкиповерхностныхсвойствпорошкообразных тел, которые будут кратко проанализированы в следующем разделе.Распределение наполнителей, помимо межфазных взаимодействий определяетсявязкостью полимеров в смеси. Как указывается в [124, 125, 156] вязкость являетсяопределяющим критерием формирования морфологии.

В работе [125] отмечают, чтовзаимодействие полимер-наполнитель является решающим только при отношениивязкостей фаз полимер/полимер близком к единице. В противном случае наполнительконцентрируется в фазе с более низкой вязкостью. В системе ПП/ПММА, в случае, есливязкости ПММА и ПП сопоставимы, технический углерод (ТУ) концентрируется в фазеПММА, как и прогнозирует уравнение (1.40). Если же вязкость ПММА возрастает, тоТУ переходит на границу раздела. При дальнейшем повышении вязкости ПММА ТУпереходит в фазу ПП [156].31Прежде чем перейти к рассмотрению изменения свойств полимерных смесейпосле введения в них наполнителей обсудим вопрос, связанный с оценкойповерхностных свойств наполнителей.1.9.Оценка поверхностных свойств наполнителейЕсли образец наполнителя имеет достаточные размеры, то поверхностныесвойства можно оценить, используя метод сидячей капли и уравнения, предложенные вразделе 1.7.

В случае если он имеет вид порошка (в большинстве случаев именно так иесть), то используют уравнение Вашбурна.vr l cos 2x(1.41)r – радиус капилляра, x – глубина проникновения, η – вязкость жидкости, Θ –контактный угол между жидкостью и капилляром, γl – ПН жидкости.Для большого количества наполнителей определены значения поверхностныхнатяжений и их составляющих [126-129], зная которые можно найти значениямежфазных натяжений полимер/наполнитель. Для некоторых наполнителей значенияповерхностных натяжений и их составляющих приведены в таблице 1.1.Таблица 1.1 – Значения поверхностных натяжений и их составляющих для некоторыхнаполнителейНаполнительТехнический углеродПоверхностноеДисперсионнаяПолярнаясоставляющая,составляющая,мДж/м2мДж/м2натяжение, мДж/м25551-494-6Гидрофобная SiO28029,450,6Гидрофильная SiО2 [127]32302ТiО250,8-63,3--ТiО2 [162]80,746,434,3(ТУ) [126]32Таким образом, зная ПН и его составляющие для наполнителя, рассчитываютмежфазноенатяжениеполимер/наполнитель,Подставляяполученныезначениявиспользуяуравнение(1.41),уравнения(1.36-1.39).определяютпараметрсмачиваемости, и делают прогноз относительно распределения наполнителя в смеси.1.10.

Влияние наполнителя на морфологию и свойства смесей полимеровПолимерные смеси, содержащие наполнитель, используются довольно широко. Вкачестве наполнителя применяют технический углерод (ТУ), кремнекислотныйнаполнитель (SiO2), разнообразные оксиды металлов, слоистые силикаты и др.Влияние наполнителя на морфологию и свойства композиций в значительнойстепени зависит от того, где он преимущественно концентрируется.

Рассмотрим случай,когда частицы располагаются на границе раздела фаз. Расположение наполнителя награнице раздела фаз может приводить к уменьшению размеров частиц дисперсной фазы.Основной причиной повышения степени дисперсности композиции является наличиеслоя частиц на границе раздела фаз полимер/полимер, который может снижатьэффективность коалесценции частиц дисперсной фазы в процессе смешения.Первыеработы,посвященныеисследованиюсистемполимер/полимер/наполнитель, относились к композициям, содержащим ТУ [130-152].Вбольшинствесвоемониразрабатывалисьдляиспользованиявкачестветокопроводящих композиций. Для этих целей использовались как системы на основеэластомеров, так и на основе термопластов. Например, в системах ПП/ПММА [148, 156],ПЭ/ПС[132, 155],ПЭ/ПОМ[153],ПХП/НК,ПХП/ХБК[143]частицыТУконцентрируются на границе раздела.

Если представить систему двух полимеров,каждый из которых формирует непрерывную фазу, то введение ТУ, в случае если онарасполагается на границе раздела фаз, приводит к очень низкому порогу перколяции(перехода в непрерывную структуру) наполнителя. Это в свою очередь позволяетсоздавать композиции с высокой электропроводностью при очень малом содержаниинаполнителя. Так в работе [143] показано, что для трех смесей полихлоропрен(ПХП)/хлорированныйбутилкаучук(ХБК),ПХП/нитрильныйкаучук(СКН)иПХП/натуральный каучук (НК) наблюдаются максимумы электропроводности в смесяхсоставов 50/50, т. е. при формировании в них сонепрерывной структуры. Подобные33зависимости получены и для смесей ПП/ПС и ПП/ПММА.

В работе [132] показано, чтов системе ПП/ПС ТУ формирует непрерывную структуру при концентрации 1%.Электропроводимость при этом достигает наибольшего значения и не меняется придальнейшем повышении содержания наполнителя.В ряде работ [157-159, 161, 163, 164] исследовано влияние частиц SiO2 наморфологию различных полимерных смесей. Введение 3% гидрофобной SiO2 в смесьПП/сополимер этилена с винилацетатом (СЭВ) приводило к снижению диаметра частицСЭВ с 2,2 мкм до 0,48 мкм. Такой же эффект наблюдается в смесях ПП/ПС/SiO2.В последнее время большой интерес вызывает исследование систем, содержащихв качестве наполнителя слоистые силикаты (наноглины) [160, 165-175]. Эти наполнителивводили в различные смеси, например ПБТ/ПЭ [170], ПС/ПП [168], ПС/ПММА,ПК/сополимер стирола с акрилонитрилом (САН) [172] и др.

В подобных системахсиликаты распределялись на границе раздела фаз и значительно снижали размер частицминоритарной (дисперсной) фазы. На рисунке 1.9 приведена микрофотография смесиПБТ/ПЭ 10/90 (а) и 20/80 (б), содержащей 5 мас. % наноглины, которые, по мнениюавторов статьи [170], доказывают концентрирование наполнителя на границе раздела фазсмеси.Рисунок 1.9.

Характеристики

Список файлов диссертации