Диссертация (1091842), страница 11
Текст из файла (страница 11)
рисунок 3.1). В качестве третьего компонента былииспользованы как полимеры, так и низкомолекулярные вещества –олигомеры и волокна.Для реализации данного эффекта, в смесях должна формироваться капсулированнаяморфология – в общей матрице 2 диспергированы домены одной дисперсной фазы 1,окруженные слоем другой дисперсной фазы 3 (композиционные частицы типаядро/оболочка). В соответствии с термодинамикой процессов смачивания и теориейкоэффициентов растекания Torza и Mason (уравнение 1.10) компонент 3 оккупируетграницу раздела фаз 1-2 только при условии, что сумма межфазных натяжений (γ32 + γ13)будет меньше, чем натяжение между фазами 1 и 2 (γ12).
При этом один из коэффициентоврастекания в уравнении (1.10) станет меньше нуля. Таким образом, образование втройной смеси капсулированной морфологии "автоматически" приведет к снижениюмежфазного натяжения на границе матрица/композиционная частица и, следовательно, кусилению межфазной адгезии с ожидаемым положительным влиянием на физикомеханические характеристики композиции. Одной из важных задач исследованияявляется выбор компонентов тройных композиций, гарантирующих формирование впроцессесмешениякапсулированныхморфологий.Какотмечалось,подобныеморфологии самопроизвольно образуются в процессе смешения при условии, что одиниз коэффициентов растекания в уравнении (1.10.) будет больше нуля (см.
раздел 1.4).Разумеется, все три компонента смесей должны быть взаимно нерастворимыми.58Рисунок 3.1 – Схема действия третьего компонента (фаза 3), который формируетоболочку вокруг фазы 1В соответствии с вышеизложенным, экспериментальная часть работы построенаследующим образом.
Поскольку для прогнозирования нужного типа морфологии смесейнеобходимы достоверные значения межфазных натяжений, количество которых крайнемало, была разработана опытно-расчетная методика их определения. Она заключается вэкспериментальном измерении краевых углов смачивания индивидуальных полимеров инаполнителей (волокон). Используя эти результаты, рассчитывали значения свободнойповерхностной энергии (СПЭ) и ее составляющих для этих материалов по уравнениям(1.35-1.39).
На основании полученных значений СПЭ полимеров, проводился расчетмежфазных натяжений (МН) между полимерами с использованием уравнений (1.21,1.26, 1.27, 1.33). Найденные значения межфазных натяжений использовали дляпрогнозирования морфологии тройных систем полимеров по уравнению Torza и Mason(1.10).3.1.Определение свободной поверхностной энергии полимеровДанный раздел посвящен определению значений свободной поверхностнойэнергии и ее составляющих, как для термопластов, так и для эластомеров, сиспользованием экспериментально определенных значений краевого угла смачивания.Значения СПЭ для эластомеров, представленные в литературе, либо определены с59использованием метода Зисмана, либо найдены расчетными методами.
Эти методыпозволяют получить только значение величины свободной поверхностной энергии и непозволяют определить значения составляющих СПЭ, необходимых для расчетамежфазного натяжения (МН) (см. уравнения 1.26, 1.27, 1.33). В литературе данные посоставляющим СПЭ удалось найти только для полиизобутилена [117]. Поэтомуосновной целью данного раздела является определение СПЭ и ее составляющих дляэластомеров с использованием известных методов. С целью проверки адекватностииспользуемых методик сначала определяли СПЭ термопластов, для которых значенияэтого параметра приведены в литературе.
Выбор наиболее подходящей методики оценкиСПЭ окончательно был сделан по результатам сравнения полученных данных слитературными.В таблицах 3.1 и 3.2 приведены измеренные с помощью гониометра ЛК-1значения контактного угла смачивания поверхности нескольких промышленныхтермопластов и эластомеров различными жидкостями.Таблица 3.1 – Величина контактных углов смачивания термопластов различнымижидкостямиПолимерВеличина контактного угла, градусыВодаДМСОЭтиленгликольГлицеринПЭВП98,8±2,953,0±2,670,1±2,080,1±2,5ПП97,0±2,856,9±1,870,8±2,682,4±2,2ПС81,4±1,833,9±1,552,0±2,778,0±3,5ПММА71,5±2,921,5±1,344,1±2,867,1±2,7ПК82,3±4,022,0±2,451,2±2,577,1±3,0ПЭТФ73,5±2,527,8±1,045,6±3,263,3±3,1ПА-1268,2±3,020,0±1,344,0±2,260,7±3,060Таблица 3.2 – Величина контактных углов смачивания эластомеров различнымижидкостямиПолимерВеличина контактного угла, градусыВодаДМСОЭтиленгликольСКИ96,5±3,150,3±1,565,5±2,9СКД99,1±2,962,4±1,576,0±1,8СКЭП99,1±2,264,2±2,077,0±3,0СКЭПТ100,0±2,550,0±2,768,1±2,5СКМС93,3±2,646,5±3,463,0±1,4БК98,0±2,165,1±1,375,0±2,5ББК93,3±2,857,0±2,567,0±2,7ХБК87,2±3,855,0±1,864,0±4,0СЭВ85,8±1,850,4±1,660,0±2,2СКН-1892,0±1,749,0±2,765,0±3,0СКН-2672,4±2,724,5±3,543,5±3,7БНКС-4060,5±3,510,1±4,333,9±3,4ХСПЭ67,8±1,933,9±1,649,0±2,3ПХП74,1±2,125,8±1,540,0±3,5ТПУ67,2±3,129,8±2,440,1±3,5Экспериментальные данные по углам смачивания использовали для расчета СПЭи ее составляющих по уравнениям (1.35) – (1.40), а также методом Zisman‘а.Определение СПЭ, с использованием различных методов проводился с целью выборанаиболее адекватного из них для использования в дальнейших расчетах.3.1.1.
Определение СПЭ и ее составляющих по уравнениям гармонического игеометрического среднегоВ данной части рассмотрены результаты, полученные с использованиемуравнений геометрического среднего Owens-Wendt (OW) и гармонического среднего(Wu) (уравнения 1.35 и 1.37). Путем сравнения с литературными данными были61выбраны смачивающие жидкости, обеспечивающие получение наиболее достоверныхрезультатов. Как указывалось выше, для расчета СПЭ по данным уравнениям,необходимо использовать систему из двух смачивающих жидкостей, с известнымизначениями поверхностного натяжения (ПН) и его составляющих. В качестве системдвух полярных жидкости использовали системы: вода-ДМСО, вода-этиленгликоль ивода-глицерин. Отметим, что в научной литературе [87, 94] рекомендуется использоватьсистемы, включающие полярную и неполярную жидкости.
В качестве неполярнойжидкости можно использовать алканы, ароматические соединения, такие как толуол,ксилолы и подобные, а также дийодометан. Проблема с использованием данных веществ(за исключением дийодометана) в том, что они имеют очень низкие значенияповерхностного натяжения. Так для гексадекана (С16Н34 – последний в ряду линейныхалканов,которыйявляетсяжидкимприкомнатнойтемпературе(tпл=18,8°С))поверхностное натяжение (γs) равно 27,64 мДж/м2 (при t=20°С) [234]. Для остальныхалканов ПН еще ниже.
Для большинства ароматических соединений ПН также имеетнизкие значения, например для о-ксилола γ=30,03 мДж/м2, для толуола γ=28,5 мДж/м2при 20°С [235]. Поэтому если поместить каплю такой жидкости на полимер она почтиполностью растечется, и контактный угол определить будет невозможно. Что касаетсядийодометана, то в ряде работ показано [236, 237], что он не является абсолютнонеполярнойжидкостью;емуприписываютнебольшуювеличинуполярнойсоставляющей, равную 2,3 мДж/м2. Поэтому нами в качестве неполярной жидкости былвыбран декалин, а в качестве системы полярная-неполярная жидкость – вода-декалин.Поверхностное натяжение для декалина приведено в таблице 2.3. Контактныйугол декалина удалось измерить только на ПЭВП (5,0±1,2) град и ПП (7,2±1,5 град).
Наповерхностях с большей СПЭ определить угол не удалось по указанной выше причине.В качестве примера в таблице 3.3 приведены результаты расчета СПЭ только для двухполимеров – одного полярного ПС и одного слабополярного ПЭВП. Расчет проводился сиспользованием систем вода/декалин (В-Де), вода-ДМСО (В-Д), вода-этиленгликоль (ВЭ) и вода-глицерин (В-Г).62Таблица 3.3 – Сравнение результатов расчета СПЭ (мДж/м2) по уравнениямгеометрического (1.35) и гармонического (1.37) среднего для разных системсмачивающих жидкостейПолимерПЭВППССистемаУравнение (1.35)Уравнение (1.37)γγdγpγγdγpВ-Де30,329,80,531,030,50,5В-Д31,130,60,528,123,84,3В-Э29,228,50,725,519,95,6В-Г27,126,20,934,031,32,7В-Д36,732,14,631,616,914,6В-Э32,926,86,132,618,813,8В-Г25,312,912,429,49,320,1Как видно из таблицы 3.3, результаты, полученные для полиэтилена по уравнениюгеометрического среднего, с использованием систем В-Де и В-Д дают очень близкиерезультаты.
Применение же других систем (особенно системы с глицерином) приводит кполучениюменьшихзначенийСПЭ.Так,величинаСПЭ,рассчитаннаясиспользованием системы В-Г, на 11% меньше, чем рассчитанная с использованиемсистемы В-Д. При этом полярная составляющая СПЭ выше в 1,8 раза при расчете сиспользованием системы В-Г. Литературные значения СПЭ для ПЭВП изменяются вдовольно широком интервале от 28,1 до 34,0 мДж/м2, а полярной составляющей – винтервале 0,0-1,0 мДж/м2 [86, 236, 238-244]. Для полярных полимеров (на примере ПС)влияние выбранной системы жидкостей сказывается в большей степени. Величина СПЭ,рассчитанная с использованием системы В-Г, на 31% меньше, чем рассчитанная сиспользованием системы В-Д, при этом полярная составляющая СПЭ выше в 2,7 раза.Литературные значения СПЭ для полистирола варьируются от 33 до 41 мДж/м2,полярная составляющая – от 0,8 до 6,8 [114, 236, 245].
Таким образом, наиболееадекватные значения для ПС получены с использованием систем В-Д и В-Э, в то времякак система В-Г дает неудовлетворительные результаты. Использование же для расчетапо уравнению гармонического среднего систем двух полярных жидкостей даетзавышенные значения полярной составляющей во всех случаях, и только использование63системы В-Де позволяет получить результаты, близкие к адекватным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
