Диссертация (1091842), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Однако,применение декалина во многих случаях невозможно по причине набухания в немисследуемых полимеров, особенно эластомеров. Анализ изложенных проблем приводитк выводу о том, что для оценки СПЭ и ее составляющих, стоит применять уравнениегеометрического среднего (OW) и систему вода-ДМСО.Результаты СПЭ для исследуемых термопластов и эластомеров, найденные сиспользованием уравнения OW, приведены в таблицах 3.4 и 3.5. Для сравненияполученных данных с литературными, помимо величины свободной поверхностнойэнергии (СПЭ), рассчитана полярность полимера χ, по следующей формуле [114]:ps(3.1)Таблица 3.4 – Полярность (χ), СПЭ (γs) и ее составляющие (мДж/м2) для термопластов,найденные с использованием уравнения OW в сравнении с литературными даннымиПолимерУравнение OWЛит.
ДанныеγγdγpχγχПЭВП31,130,60,50,01631,4 [239]0,016 [239]ПП28,126,91,20,0425,7 [117]0,0 [117]ПС36,732,14,60,1340,7 [114]0,14 [244]ПММА40,731,59,20,23 40,6 [117], 41,2 [245]0,25 [245]ПК41,638,73,00,0742,9 [114]0,25 [114]ПБТ38,730,28,50,22--ПА-1241,529,911,60,28--СЭВ-1830,027,32,70,0930,6 [114]0,086 [114]ПЭО43,029,015,00,3542,9 [114]0,284 [114]ТПУ41,727,214,50,35--64Таблица 3.5 – СПЭ (γ) и ее составляющие для эластомеров, полученные сиспользованием уравнения OWПолимерУравнение OWЛит. ДанныеγγdγpγСКИ31,831,10,731* [114], 31,6 [225]СКД24,523,21,325,4** [225]СКМС33,031,71,3-СКЭПТ34,033,90,132,5 [114]СКЭП23,421,91,523,5 [116]БК22,520,52,0-ББК26,523,92,5-ХБК29,424,64,8-СЭВ-3329,224,25,030,6 [114]СКН-1831,029,11,929,6** [225]СКН-2639,830,98,934,5** [225]БНКС-4045,028,017,0-СКН-4045,128,316,845,3** [225]ХСПЭ38,023,714,6-ПХП39,431,57,937,7** [225]ПУ39,525,414,1-СКФ26,826,20,6-* Критическое поверхностное натяжение (γкр), найденное сиспользованием метода Зисмана [96, 97].**Значения,рассчитанныеизпараметровкогезииирефрактометрических параметров мономера.Из таблиц 3.4 и 3.5 видно, что полученные нами результаты удовлетворительнокоррелируют с литературными данными.
Здесь приведены данные, рассчитанные длякомнатной температуры (поскольку опыт проводился при 21º), однако большуюважность представляют значения СПЭ и межфазного натяжения при температурахпереработки (смешения) термопластов. Поскольку величина полярности χ не зависит от65температуры [114], то зная величины СПЭ и ее температурного коэффициента (dγ/dT),можно вычислить значение СПЭ полимера при любой температуре следующим образом: t dt t1 dТ(3.2)В данном уравнении γt – СПЭ при известной температуре, определенная врезультате эксперимента; t – температура, для которой необходимо определитьвеличину СПЭ; t1 – температура для которой известна СПЭ.
Используя данные таблицы3.4, найдем значения СПЭ и ее составляющих при температуре 200°С, которые, наряду стемпературными коэффициентами, представлены в таблице 3.6.Таблица 3.6 – СПЭ и ее составляющие (мДж/м2), а также температурные коэффициентыСПЭ для некоторых термопластов при 200°СПолимерγγdγp-dγ/dT [114]ПЭВП21,120,70,30,056ПП18,117,40,70,056ПС23,820,73,10,072ПММА27,120,96,20,076ПК30,928,72,20,060ПБТ27,121,16,00,065СЭВ-1823,421,32,10,033ПА-1228,520,58,00,065ПЭО23,415,28,20,0983.1.2. Расчет СПЭ по уравнению Van Oss-Chaudhury-Good’аСвободная поверхностная энергия и ее составляющие были рассчитаны также сиспользованием уравнений (1.36). Van Oss-Chaudhury-Good'а (OCG).
Так как вуравнениях содержатся три неизвестные величины (γsLW, γs-, γs+), то требуется решитьсистему из трех уравнений, т.е. матрицу размером 3х3. Значения контактных углов66взяты из таблицы 3.2. Также как и в предыдущем разделе, сначала выбирали системысмачивающих жидкостей, позволяющие получить наиболее адекватные результаты.Былиопробованынесколькосистем(В-вода,Э-этиленгликоль,Д-ДМСО),представленные в таблице 3.7.Таблица 3.7 – Сравнение значений СПЭ (мДж/м2), рассчитанных по методу OCG, сиспользованием различных систем жидкостейПолимер СистемаПЭВППСγγLW sLW 5.2γABγ-γ+46,567,98,0В-Э-Г-В-Э-Д33,333,30,00,50,00Г-Э-Д-60,2-40,4 s 2.7В-Г-Д21,419,81,61,90,4В-Э-Д33,829,04,84,81,2В-Г-Д-78,2-Г-Э-Д-3,4- s 2.435,911,5 s 8.9Из таблицы 3.7 следует, что значения, полученные с использованием различныхсистем жидкостей, сильно отличаются друг от друга.
При использовании систем трехполярных жидкостей (за исключением системы вода – этиленгликоль – ДМСО) былиполучены отрицательные значения для некоторых величин (в таблице приведенызначения квадратного корня), что делает невозможным их использование. Появлениетаких трудностей при расчетах были показаны ранее во многих работах [246-248],однако однозначных выводов, о том какие системы жидкостей стоит выбирать, в них неотражено. В статье [246] предложено оценивать адекватность системы с использованиемчисла обусловленности (Ч.О.) матрицы, обозначаемое как condА, которое вычисляетсяследующим образом:cond ( A) A A 1(3.3)где А – исследуемая матрица, А-1 – обратная матрица.
Системы жидкостей длякоторых Ч.О. имеют наименьшее значение должны давать лучшие результаты. Нами67было определено, что для системы вода – этиленгликоль – ДМСО Ч.О. имеет значениеравное 19,5, что гораздо меньше, чем для других систем, так для В-Э-Г – 134.4, Г-Э-Д –77.7. Это отражается на полученных результатах – только используя системы В-Э-Д,удалось получить адекватные результаты, использование остальных систем привело кполучению отрицательных значений составляющих СПЭ. По этой причине, длядальнейших расчетов была использована именно системажидкостей вода –этиленгликоль – ДМСО. Результаты расчетов для ряда термопластов и эластомеровприведены в таблицах 3.8 и 3.9.Таблица 3.8 – Значения СПЭ и ее составляющих (мДж/м2) для термопластов, найденныес использованием уравнения OCG и системы жидкостей В-Э-ДМСОПолимерγγLWγABγ-γ+ПЭВП33,333,30,00,50,00ПП27,927,10,81,30,1ПС36,733,92,85,00,4ПММА41,938,73,210,40,2ПК-49,4-3,30,3ПЭТФ37,932,75,29,60,7ПА-1241,930,03,913,30,3ТПУ42,037,74.311,50,4ПЭО43,037,95,113,00,5Таблица 3.9 – Значения СПЭ и ее составляющих (мДж/м2) для эластомеров,рассчитанные с использованием уравнения OCG и системы жидкостей В-Э-ДМСОПолимерγγLWγABγ-γ+СКИ29,028,41,10,70,4СКД27,127,00,11,50,001СКЭП26,126,00,11,76*10-4СКЭПТ33,733,50,20,20,1СКМС32,331,21,11,30,268Продолжение таблицы 3.9ПолимерγγLWγABγ-γ+БК21,219,22,02,10,5ХБК24,819,65,25,71,2ББК23,119,63,52,81,1СКН-1832,732,00,72,10,1СКН-2638,933,45,59,90,8БНКС-4042,534,38,219,40,9ХСПЭ37,434,33,116,70,2ПУ35,722,712,015,42,8ПХП34,224,110,18,33,1Из приведенных данных видно, что эластомеры БК, СКИ-3, СКЭПТ, СКД имеютнезначительную величину полярной составляющей (γр) равную 2,0 мДж/м2, 1,1 мДж/м2,0.2 мДж/м2 и 0,1 мДж/м2 соответственно, что можно объяснить влиянием метильныхгрупп и двойных связей, входящих в структуру этих полимеров.Сравнивая результаты, полученные по уравнениям OW и OCG, можно отметить,что оба уравнения дают близкие значения СПЭ для изученных полимеров.
Наибольшиерасхождения наблюдаются для полярных полимеров; в частности для ПХП значенияСПЭ, полученные на основе этих уравнений, различаются на 12%, а для ХБК - на 15%. Вто же время для большинства полимеров эта разница не превышает 6%. Гораздобольшие отличия наблюдаются в величинах полярной составляющей (γр~γAB). Например,для БНКС-40 они различаются более чем в два раза, для ХСПЭ - в 4,7 раза. Такимобразом, велика вероятность того, что последующие расчеты межфазных натяжений сиспользованием этих уравнений, могут дать разные результаты.
Окончательноезаключение о пригодности уравнений будет сделано в разделе 3.4.693.1.3. Расчет поверхностного натяжения по Zisman'у и уравнениям Neumann’а иГКУВ данном разделе обсуждаются методы расчета, позволяющие определять толькозначение СПЭ, но не ее составляющих. К ним относятся методы Zisman'a, Neumann'a игистерезиса контактного угла (ГКУ). Результаты, полученные этими методами,сравнивали с литературными данными, а также с данными, найденными в предыдущихразделах. Кроме того, полученные значения использовались для расчета межфазногонатяжения по уравнению Neumann'a, которое требует наличия только величины СПЭ.Для измерения критического поверхностного натяжения (γкр) методом Zisman'а,были использованы смеси воды с 1,4-бутандиолом, при содержании последнего от 0% до60%, а также чистые жидкости – метилцеллозольв, ДМСО, этиленгликоль, глицерин ивода.
Значения поверхностных натяжений (ПН) для смесей и чистых жидкостей взятысоответственно из таблиц 2.2 и 2.3. Вначале строили зависимость cosθ от ПН жидкости,затем находили точку пересечения полученной экспериментальной кривой и линииcosθ=1 (рисунок 3.2), дающей искомую величину γкр.Для определения величины гистерезиса контактного угла использовали дваметода, подробно описанных в разделе 2.2: определение угла оттекания при испарениижидкости; метод постепенного добавления небольшого объема жидкости и измерениемаксимального угла – угла натекания, а затем постепенный отбор жидкости иустановление минимального угла – угла оттекания. Для определения угла оттеканияметодом испарения использовалась вода, а методом постепенного отбора жидкости вода, ДМСО и этиленгликоль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
