Диссертация (1091842), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Матрицей в данных смесях являются ХСПЭ или СКИ, а оболочкой СКН26, СКМС или СКЭП соответственно.Прогнозирование морфологии с использованием параметров растворимостиДалее приведен прогноз морфологии этих же систем с использованиемпараметров растворимости (уравнение (1.15)). Значения параметров растворимостибыли взяты из таблицы 3.14.
Результаты прогнозирования приведены в таблице 4.6.96Таблица 4.6 – Прогноз морфологии для смесей эластомеров с использованиемпараметров растворимостиПолимерная смесьδ1δ2δ3Θ31Θ13МорфологияНезависимое распределениеСКИ/ХСПЭ/СКН-268,058,909,3-0,80-1,70дисперсных фаз СКИ и СКН26СКЭПТ/БК/ХСПЭ7,939,22 8,900,0-2,06СКЭПТ капсулирует ХСПЭБНКС-40/СКИ/СКМС8,058,90,0-3,1БНКС-40 капсулирует СКМС8,7Независимое распределениеБНКС-40/СКИ/СКЭП10,19 8,057,9-0,30-4,28дисперсных фаз БНКС-40 иСКЭПСравнивая результаты прогноза по уравнению Torza и Maison'а (таблица 4.5) спрогнозом по уравнению, использующему параметры растворимости (таблица 4.6),видно, что результаты их ни для одной смеси не совпадают.
Поэтому адекватностьпрогнозирования каждого из уравнений можно оценить, сравнив прогноз с реальнойморфологией смесей, исследованной при помощи электронной микроскопии.Идентификация фазовой морфологии тройных композиций на основе эластомеровметодом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)Перед микроскопическим анализом смесь БНКС-40/СКИ-3/СКЭП подвергалиобычной серной вулканизации, в результате которой фаза СКЭП оставалась несшитой.Препарирование образцов для СЭМ в данном случае состояло в получении небольшой(доли мм2) ровной полированной поверхности с помощью криогенной микротомии споследующими операциями селективной экстракции несшитой фазы СКЭП гексаном,вакуумной сушки и ионного напыления сплавом Au-Pd. Остальные смеси послемикротомирования подвергали травлению в кислородной плазме, которое, вследствиеразных скоростей окисления и деструкции фаз, формирует рельеф поверхности,идентифицируемыйнаизображениипредставлены на рисунке 4.3.СЭМ.Полученныемикрофотографии97(а)(б)(в)Рисунок4.3–Микрофотографиясмесей(г)СКИ/ХСПЭ/СКН-2615/70/15(а),СКЭПТ/БК/ХСПЭ 10/70/20 (б), БНКС-40/СКИ/СКЭП 15/70/15 (в), БНКС-40/СКИ/СКМС20/70/10 (в)Как видно из рисунка 4.3 для смесей СКИ/ХСПЭ/СКН-26, БНКС-40/СКИ/СКМСи БНКС-40/СКИ-3/СКЭП наблюдается капсулированная морфология, в которой СКН26, СКМС и СКЭП соответственно являются оболочками, а в смеси СКЭПТ/БК/ХСПЭформируется независимая дисперсия фаз СКЭП и ХСПЭ.
Представленные результатыговорят о том, что для данных композиций теория коэффициентов растеканияобеспечиваетверныйпрогноз.Уравнение(1.15),использующеепараметры98растворимости, несмотря на то, что оно было разработано непосредственно дляпрогнозирования морфологии смесей эластомеров, дало неверный прогноз для всехисследуемых смесей систем (таблица 4.6).Следует отметить важный эффект, обнаруженный при изучении эластомерныхсмесей. Поскольку для них не известны температурные коэффициенты межфазногонатяжения (ТКМН), то процессы приготовления композиций проводили при комнатнойтемпературе (21оС) – температуре, при которой для них были рассчитаны значения МН(таблица 3.21.2). В то же время вулканизацию смесей эластомеров осуществляли при155оС, что неизменно приводило к отжигу образцов.
Таким образом, конечнаяморфология,представленнаянамикрофотографиях,формироваласьприэтойповышенной температуре. Несмотря на это, прогноз морфологии, проведенный длятемпературы 21оС, оказался адекватным. Этот факт приводит к выводу о том, чтозначения ТКМН для смесей эластомеров (по крайней мере, изученных в этой работе)близки друг другу. Другими словами, повешение температуры приводит к примерноодинаковому снижению МН смесей.
Можно полагать, что это открывает новыевозможностидляпрогнозированияфазовойморфологиисмесейкаучуковсиспользованием расчетных значений МН при комнатной температуре.Основываясь на полученных результатах , отметим, что уравнение, предложенноев работе [67] и использующее параметры растворимости для расчета коэффициентоврастекания, не обеспечивает правильный прогноз морфологии ни для смесейэластомеров, ни для смесей термопластов. Теория коэффициентов растекания позволяетсделать верный прогноз морфологий многокомпонентных смесей полимеров, что былоподтверждено на примере трех смесей термопластов и четырех смесей эластомеров.Кроме того, правильность прогноза морфологии по уравнению (1.10) косвенноподтверждает то, что межфазные натяжения, найденные в нашей работе дляэластомеров (таблица 3.21.2), близки к адекватным.99Влияние третьего капсулирующего полимера на морфологию и свойства4.2.смесейНастоящий раздел посвящен анализу возможности усиления границ раздела втройныхкапсулированныхсформулированакапсулированнойосновнаясмесяхидеяморфологиивполимеров.работы,тройныхВпредыдущихсостоящаявполимерныхтом,разделахчтобылаобразованиекомпозицияхозначаетобязательное (в соответствии с требованиями термодинамики) замещение "старой"границы раздела бинарной смеси с более высоким межфазным натяжением (МН) на двеновые границы с более низкими МН.
Таким образом усиливается межфазная адгезия награницах контактирующих фаз, что должно, как предполагалось, привести кповышению уровня механических свойств композиций. Настоящая глава посвященаэкспериментальной проверке этого предположения. В частности, будут рассмотреныэкспериментальные данные, касающиеся эффектов от введения разных дозировоктретьего полимера, располагающегося на границе раздела фаз и формирующегооболочку вокруг дисперсных частиц фазы (см. рисунок 3.1). Будет проанализировановлияние консистенции и толщины этой оболочки, сформированной различнымиполимерами и олигомерами, на механические свойства смесей на основе термопластов,эластомеров и их сочетании.4.2.1. Смеси на основе термопластовВ качестве объектов исследования были выбраны системы: ПММА/ПЭВП/ПС,ПА-12/ПЭВП/ПС, ПММА/ПП/ПС.
Как показано в предыдущем разделе 4.1 (см. рис.4.1), в результате смешения при 200°С в этих смесях формируется капсулированнаяморфология, где ПС является оболочкой, а фазы ПММА или ПА-12 образуют ядра.Полистирол вводился в количествах от 2 до 10 мас.%. Исследовали морфологию ивлияние состава смесей на некоторые физико-механические свойства.В первую очередь было изучено влияние концентрации фазы ПС (оболочки) натолщину оболочки и средний диаметр композиционных частиц. Как упоминалось ранее,из приготовленных в смесителе бинарных и тройных композиций прессовали пластиныпри 200°С и давлении 15 МПа в течение 15 мин, из которых готовили образцы длямеханических испытаний и СЭМ.
С помощью программы компьютерного анализа100изображений Image [218] измерялитолщину оболочкии диаметры ядер икомпозиционных частиц. На рисунке 4.4, представлены микрофотографии смесиПММА/ПЭВП/ПС различного состава.(а)(б)(в)(г)Рисунок 4.4 – Микрофотографии смеси ПММА/ПЭВП/ПС: а, б – 28/70/2, в – 25/70/5, г–20/70/10. Фаза ПС (темные области вокруг частиц) селективно экстрагированациклогексаномКак видно из рисунка 4.4 (а, б) при содержании ПС 2% он лишь частичнокапсулирует фазу ПММА, что может быть вызвано небольшим временем смешения.При увеличении концентрации ПС до 4 мас.% ядра ПММА становятся практическиполностью капсулированными (рисунок 4.4, в, г).101Врезультатекомпьютернойобработкиизображенийбылирассчитаныгистограммы распределения композиционных частиц (ядро + оболочка) по размерам.
Наосновании этих результатов были построены зависимости среднего диаметра ядер итолщины оболочки ПС от его содержания в смесях. Подобным образом былапроанализирована морфология смесей ПА-12/ПЭВП/ПС и ПММА/ПП/ПС (рисунок 4.5).0,43,410,30,4(б)3,410,33,23,20,230,12,8202,6246ПС, мас. %Толщина оболочки, мкм0,480,230,12,820102,60(в)246ПС, мас. %8104,410,34,10,23,820,1dср, мкм0dср, мкм3,6(а)dср, мкмТолщина оболочки, мкмТолщина оболочки, мкм0,53,503,20246ПС, мас. %810Рисунок 4.5 – Зависимость толщины оболочки фазы ПС (кривая 1) и среднего диаметраядер (фазы ПММА и ПА-12) (кривая 2) от содержания фазы ПС в смесяхПММА/ПЭВП/ПС (а), ПММА/ПП/ПС (б) и ПА-12/ПЭВП/ПС (в). Содержание матрицыво всех смесях 70 мас.%102Как видно из приведенных зависимостей, введение в бинарные смесиполистирола, который располагается на границе раздела фаз, способствует снижениюразмера ядер, что связано со снижением МН на границе оболочка/матрица в тройнойсмеси по сравнению с исходной бинарной ПП (ПЭВП)/ПММА (ПА-12).
Снижениесреднего диаметра ядер ПММА, при введении 2 мас. % оболочки (ПС), доказывает, чтоуже при столь малой концентрации ПС заменяет границу раздела фаз ПЭВП/ПММА(рисунок 4.5). Повышение содержания ПС приводит к более полному смачиваниючастиц ПММА и дальнейшему снижению размеров ядер.Отмеченные изменения морфологии в результате введения в смеси третьей фазыполистирола и приводящие к усилению границы раздела фаз из-за снижениямежфазного натяжения между матрицей и дисперсной фазой, сопровождаются, как иожидалось, повышением физико-механических свойств смесей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
