Диссертация (1091842), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Для системы БНКС-40/СКИ/ОБ, которая не являетсягетерогенной, также приведен оценочный прогноз.Таблица 4.12 – Значения межфазных натяжений (γ12) для систем полимер/олигомер иполимер/полимер при 21ºССистемаγ12, мДж/м2Системаγ12, мДж/м2СКИ/БНКС-4015,2СКИ/СКН-101,2СКИ/ОБ-Ф1,6БНКС-40/СКН-1010,5БНКС-40/ОБ-Ф9,7СКИ/ОБ-1 (ОБ-2)0,2БНКС-40/ОБ-1 (ОБ-2) 15,5На основании данных таблицы 4.12, были рассчитаны значения коэффициентоврастекания Θij по уравнению (1.10), которые сведены в таблицу 4.13.Таблица 4.13 – Прогнозирование морфологии смесей БНКС-40/СКИ/олигомер (Θij вмДж/м2)СмесьΘ31Θ13Θ21МорфологияБНКС-40/СКИ/СКН-103,5-24,5-5,9СКН-10 капсулирует БНКС-40БНКС-40/СКИ/ОБ-Ф3,9-23,3-7,1ОБ-Ф капсулирует БНКС-40-0,40,2независимая морфологияБНКС-40/СКИ/ОБ-1(ОБ-2) -30,6ВсмесяхБНКС-40/СКИ/СКН-10иБНКС-40/СКИ/ОБ-Фпрогнозируетсякапсулированная морфология, в которой олигомеры СКН-10 и ОБ-Ф обволакивают фазуБНКС. Напротив, в смеси БНКС-40/СКИ/ОБ, прогнозируется другой тип морфологии,где олигомер ОБ и каучук БНКС будут распределяться в матрице СКИ в виде отдельныхчастиц.
Из полученных композиций были отпрессованы (155°С, 7 мин) пластины120толщиной 2,0±0,1 мм из которых готовили образцы для механических испытаний(Instron ТМ1122) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) микроскопии. Былиисследованыкаквулканизованные,такинесшитыетройныекомпозиции.Вулканизацию смесей осуществляли с использованием серной системы (раздел 2.1).Время вулканизации, определенное на приборе RPA 2000 при 155°С для всех смесейсоставляло 6 мин. Необходимо отметить, что вводимые олигомеры не оказываютвлияния на кинетику вулканизации исследуемых смесей.Ниже приведены микрофотографии смесей БНКС-40/СКИ/СКН-10 и БНКС40/СКИ/ОБ-Ф, с помощью которыхбыло оценено влияние олигомеров на размерыдисперсных частиц в тройных смесях (рисунок 4.14 (в)). На рисунке 4.14 такжепоказанызависимостипределатекучестинесшитых(рисунок4.14(а))ивулканизованных (рисунок 4.14 (б)) тройных смесей от содержания олигомера.(а)(б)(в)(г)Рисунок 4.13 – Микрофотографии СЭМ смесей БНКС-40/СКИ 30/70 (а), БНКС40/СКИ/СКН-10 30/64/6 (б) и БНКС-40/СКИ/ СКН-10 30/60/10 (в) и БНКС-40/СКИ/ОБФ 30/64/6 (г).
Фаза БНКС-40 на фотографиях более темная1216018(а)(б)1150ζ, МПа2ζ, кПа2164014301202468Олигомер, масс.%1002468Олигомер, мас. %10(в)dср, мкм7612502468Олигомер, мас. %.10Рисунок 4.14 – Зависимость предела текучести невулканизованных смесей БНКС40/СКИ/олигомер (а) и прочности их вулканизатов (б), а также среднего диаметра частицфазы БНКС-40 (в) от содержания олигомеров ОБ-Ф (1), СКН-10 (2).
Концентрациядисперсной фазы БНКС-40 во всех смесях 30 мас.%Анализируя представленные данные, следует отметить почти идентичныйхарактер влияния обеих добавок, как на прочность, так и степень дисперсностикомпозиций. Введение уже 4 мас. % олигомеров приводит к значительному (порядка 1530%) усилению как несшитых, так и вулканизованных смесей. Подобное положительноедействие олигомеров, как и в случае систем исследованных ранее, можно объяснить122усилением границы раздела фаз матрица/дисперсная фаза.
Олигомер, располагаясь награнице раздела фаз, замещает границу БНКС-40/СКИ с высоким межфазнымнатяжением, на две границы СКИ/олигомер и БНКС-40/олигомер с гораздо меньшимиМН, причем суммарное МН двух новых границ на 30% ниже, чем МН до модификации(см. таблицу 4.12).
Эффект усиление реализуется при введении достаточно малых (до 46 мас. %) количеств олигомера. Дальнейшее увеличение содержания механическислабого олигомера между основными фазами смеси неизбежно ведет к ослаблению всейкомпозиции.Снижение межфазного натяжения на границе раздела фаз закономерно приводиттакже к повышению степени дисперсности фазы БНКС-40 (рисунок 4.14, в). Введение 6мас.% олигомера сопровождается уменьшением диаметра частиц БНКС-40 на 35%;дальнейшее повышение концентрации олигомера в смеси до 10% практически неприводит к изменению степени дисперсности. Фазу олигомеров (рисунок 4.13)идентифицировать не удалось, что может быть связано с недостатками методикипрепарирования образцов.Итак, введение олигомеров, концентрирующихся на границе раздела фаз,приводит к значительному повышению прочности композиций.
Тот факт, что дажемеханически слабая капсулирующая фаза способствует повышению механическиххарактеристик тройных смесей, является прямым подтверждением концепции,положенной в основу работы.Представляло интерес сравнить механическое поведение капсулированныхсистем с тройными смесями, в которых дисперсные фазы не взаимодействуют друг сдругом и образуют независимые дисперсии в матрице.
Для этого были выбраны смесиБНКС-40/СКИ/ОБ-1(ОБ-2). На рисунке 4.15 приведена зависимость прочности сырых ивулканизованных смесей БНКС-40/СКИ/ОБ-1(ОБ-2) от содержания олигомеров ОБ-1 иОБ-2.1234219(а)(б)ζ, МПа17ζ, кПа3813412152301302468Олигомер, мас.%1002468Олигомер, мас.
%.10Рисунок 4.15 – Зависимость предела текучести невулканизованных смесей БНКС40/СКИ/олигомер (а) и прочности их вулканизатов (б) от содержания олигомеров ОБ-1(1) и ОБ-2 (2). Содержание БНКС-40 во всех смесях 30 мас.%Из приведенных результатов видно, что введение олигомеров ОБ-1 и ОБ-2приводит к падению предела текучести полимерной смеси на 17% и 33% и прочности на11% и 14% соответственно. Этот эффект можно объяснить тем, что межфазныенатяжения остаются высокими (низкая межфазная адгезия) и, так как сами олигомерыобладают незначительной прочностью, то введение их в полимерную матрицу приводитк ее ослаблению.Анализируя полученные результаты, отметим, что олигомеры, образующиекапсулирующую фазу в тройных системах, способны значительно повысить прочностьсмесей, поскольку существенно снижают межфазное натяжение между матрицей идисперсной фазой.В заключение этого раздела стоит обсудить важнейший вопрос, имеющийнепосредственное отношение к основной идее этой работы. Поскольку установленоповышение прочности тройных капсулированных смесей в результате формированиядвух новых поверхностей раздела фаз с более низкими (по сравнению с бинарнымисмесями) МН, то вероятно, следует ожидать существования корреляции междустепенью снижения МН в смесях и степенью повышения их прочности по сравнению сбазовыми бинарными композициями.Однако в установлении этой корреляциизаложены некоторые неопределенности, состоящие как в необходимости учета двух124новых МН типа матрица/оболочка и ядро/оболочка, так и сложном характере такогосвойства как прочность.
Понятно, что прогнозирование механизмов инициирования иразвития трещин при разрушении трехфазного материала и роли двух разных границраздела в этих процессах вряд ли возможно. В то же время можно интуитивнопредположить, что граница раздела матрица/оболочка, по-видимому, должна игратьболее важную роль, так как основной объем материала матрицы контактирует только соболочками частиц дисперсной фазы (рисунок 3.1). Мы полагаем также, что с этойточки зрения использование усредненных значений двух МН является некорректным.В таблице приведены значения относительного изменения МН и прочности для 9изученныхсистем,включающихтермопласты,эластомерыиолигомеры.Изпредставленных данных следует, что предполагаемая корреляция, видимо, существует:чем сильнее снижается МН при переходе от бинарных к тройным системам, тем вбольшей степени повышается прочность композиций.
Причем это касается тольконаружных(матрица/оболочка)границразделасмесей.Корреляциимеждуотносительным снижением МН на границах ядро/оболочка и повышением прочности,видимо, не существует, по крайней мере, в отношении этого свойства.Таблица 4.14 – Влияние относительного снижения МН на новых границах раздела фазна относительное повышение прочности тройных системТройная смесь1/2/3Снижение МН награнице 2/3матрица/оболочка,%Снижение МН награнице 1/3ядро/оболочка, %ПММА/ПЭВП/ПС51,683,9Повышениепрочности посравнению сбазовой бинарнойсмесью 1/2, %31,2ПА-12/ПЭВП/ПС55,982,429СКИ/ХСПЭСКН-2658,182,428ПММА/ПП/ПС60,88024,3ТПУ/ПЭВП/СЭВ-338050,426,4БНКС-40/СКИ/СКЭП87,51047БНКС-40/СКИ/ОБ-Ф89,536,242БНКС-40/СКИ/СКН-1092,130,942,5БНКС-40/СКИ/СКМС981046,8125Несмотря на то, что представленные результаты следует рассматривать какпредварительные, полученные на ограниченном количестве объектов, тем не менее, онихорошо согласуются с основной концепцией настоящей работы.126Глава 5.
Модификация границы раздела фаз введением неполимерных добавоктретьего компонента5.1.Введение химически активных добавокЕще одним возможным способом модификации границы раздела в полимерныхсмесях может быть введение в один из полимеров добавок, которые могутвзаимодействовать с ним химически. Поскольку межфазное натяжение зависит толькоот химической структуры контактирующих фаз и температуры, то взаимодействиеполимера с добавкой может привести к изменению его поверхностных свойств, что, всвою очередь отразится на межфазных характеристиках смеси.В этой части работы в качестве примера будут проанализированы смесиСКИ/БНКС-40 (30/70) в которых фазу СКИ модифицировали полярными соединениями,использующимися в резиновой промышленности.
Среди них N-нитрозодифениламин(ННДФА), малеиновый ангидрид (МА), модификатор РУ, низкомолекулярныймалеинизированный полиэтилен (НМПЭ). Процесс модификации СКИ проводили врезиносмесителе (ГОСТ 30263-96) при температуре 140°С в течение 8 мин.Методом лежачей капли измеряли величину свободной поверхностной энергии(СПЭ) и ее составляющих для модифицированного СКИ. Зависимости этих параметровот дозировки модификаторов приведены на рисунке 5.1.127(а)4351(б)3γр, мДж/м²γ, мДж/м²403,51232,523241,510,53001234Добавка, мас. %.051234Добавка, мас.
%.5Рисунок 5.1 – Зависимость СПЭ (а) и ее полярной составляющей (б) для СКИ отсодержания модификаторов: 1-НМПЭ, 2-РУ, 3-МА, 4-ННДФАПоскольку в структуре полимера в результате модификации указаннымипродуктами появляются полярные группы [212], полярность полимера существенновозрастает. Добавки НМПЭ приводят к наибольшему росту СПЭ и полярности СКИ,тогда как введение ННДФА сопровождалось лишь умеренным эффектом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
