Диссертация (1091842), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Поэтому на снимках видны волокна, покрытыеслоем нерастворившихся ПП или ПЭВП. Сравнение приведенных микрофотографий сфотографиями чистых волокон (рисунок 2.2), приводит к выводу о том, что волокнокапсулировано полимером.После того, как содержание ПП (ПЭВП) достигнет значений, при которых ониформируют собственные непрерывные фазы, волокна, введенные в малых количествах,окажутся практически полностью поглощенными (капсулированными) этими фазами(рисунок 5.7).(а)(б)Рисунок 5.7 – СЭМ фотографии смесей ПП/ПММА/УВ (а) и ПЭВП/ПММА/УВ (б)40/58/2При препарировании образцов, представленных на рисунке 5.7, фазу ПММАполностью экстрагировали уксусной кислотой в течение трех суток.
При высокомсодержании ПП или ПЭВП и концентрации волокон 2 мас.% на фотографиях виднолишь малое количество выходящих из ПП и ПЭВП волокон. В большинстве своем ониполностью окклюдированы этими полимерами и на снимках не идентифицируются. Так,на микрофотографиях рисунка 5.8 видны единичные волокна, выступающие из фаз ПП(а) и ПЭВП (б).135(а)(б)Рисунке 5.8 – СЭМ фотографии смесей ПП/ПММА/УВ (а) и ПЭВП/ПММА/УВ (б)40/58/2ЕсливсистемыПММА/ПЭВПилиПММА/ПП40/60,формирующиесонепрерывные морфологии, вводить большее количество волокна (в нашем случае 4масс.% и выше), то, несомненно, волокна будут иметь все больше контактов сальтернативной фазой ПММА (рисунок 5.9).
В этом случае, когда контактирующиефазы полимерной смеси будут связаны "проходными" волокнами, можно ожидатьукрепления межфазной границы раздела и повышения механических показателейкомпозиций.136(а)(б)Рисунок 5.9 – СЭМ фотографии смеси ПЭВП/ПММА/УВ 40/60/5Ожидалось, что введение волокон в смеси ПП/ПММА и ПЭВП/ПММА состава40/60, формирующих морфологии, представленные на рисунках 5.14-5.16, можетповысить прочность композиций. На рисунке 5. 10 изображены зависимости прочности,модуля упругости и относительного удлинения при разрыве для смесей ПЭВП/ПММА иПП/ПММА содержащих в своем составе 1-5 мас.% УВ.13735201(а)30252εр, %ζ: E*3*10 МПа16201215381054052035(б)162301εр, %ζ: E*3*10 МПа1234Углеродное волокно, мас. %1225320815401234Углеродное волокно, мас. %5Рисунок 5.10 – Влияние содержания УВ на модуль упругости (1), прочность (2) иотносительное удлинение при разрыве (3) композиции ПЭВП/ПММА/УВ (а) иПП/ПММА/УВ (б).
Содержание матриц ПП или ПЭВП во всех смесях 40мас.%Комментируя данные рисунка 5.10, можно отметить, что при введении 1-2 мас.%УВ, когда они полностью поглощены фазами ПП или ПЭВП, механическиехарактеристики композиций изменяются незначительно, в среднем на 7-15%. Отметим,что прочность индивидуальных полимеров при введении таких же дозировок УВ138практически не изменяются (рисунок 5.5). Объяснить незначительное повышениефизико-механических свойств данных смесей можно возможным формированием УВусиливающего «каркаса» в фазе ПП (ПЭВП).Придальнейшемповышениисодержанияволокон,прочностьсмесиувеличивается гораздо быстрее.
Введение 5 мас.% УВ повышает прочность смесиПП/ПММА на 71%, а смеси ПЭВП/ПММА - на 59%. Столь же значительно повышаютсямодули упругости и относительные удлинения при разрыве композиций, Связано такоезначительное увеличение прочности с тем, что волокно при таких высокихконцентрациях формирует морфологию, изображенную на рисунке 5.4, т.е. волокнапроникают в обе фазы (ПП (ПЭВП) и ПММА) и, таким образом, скрепляют границураздела фаз. С этим связан и резкий рост прочности при концентрациях волокна 3мас.%. Объяснить столь значительное увеличение прочности простым усилением,связанным с введением высокопрочных частиц, коими являются волокна, нельзя,поскольку, как показано на рисунке 5.5, введение УВ сопровождается значительнымснижением прочностных показателей индивидуальных полимеров.139Выводы1.
Разработаны и продемонстрированы экспериментально способы усилениямежфазной адгезии в гетерогенных полимерных системах путем введения малыхдобавок третьей полимерной или низкомолекулярной жидкой фазы. При этом, всоответствии с термодинамикой процессов растекания, добавка должна обязательноконцентрироваться на границе раздела фаз исходной бинарной смеси. Другим важнымусловием является небольшое ее содержание, достаточное для покрытия границыраздела и снижения межфазного натяжения (МН), но не влияющее заметно на объемныесвойства смеси.2.
Изучение модельных тройных гетерогенныхсмесей полимер/полимер//олигомер, в которых последний замещал старую границу раздела полимер/полимер,вследствие формирования капсулированной морфологии, подтвердило главную идеюработы о том, что происходящее при этом снижение МН и усиление межфазной адгезииприводит к заметному увеличению прочностных характеристик композиций.
Так,введение всего 4-5 мас.%. механически "слабого" олигомера в смесь СКИ/БНКС-40сопровождалось повышением прочности смеси на 43%.3. Выявлена корреляция между относительным снижением МН на границе разделаматрица/дисперснаяфазаиотносительнымповышениемпрочностидля9исследованных в работе тройных смесей с капсулированными фазами.4. В связи с необходимостью выбора компонентов тройных смесей путемпрогнозирования на основе теории коэффициентов растекания и отсутствиемнеобходимых для этого значений МН для подавляющей части бинарных смесей быларазработана опытно-расчетная методика расчета этого параметра, адекватность которойбыла подтверждена экспериментально.5. Используя разработанную методику, были определены значения свободнойповерхностной энергии и ее дисперсионной и полярной составляющих полимеров, атакже и межфазного натяжения для более чем 100 бинарных комбинаций полимеров,данные для которых отсутствовали в литературе.6.
Напримере40/СКИ/СКЭП,смесейСКИ/ХСПЭ/СКН-26,БНКС-40/СКИ/СКМС,подтвержденаСКЭПТ/БК/ХСПЭ,БНКС-применимостьтеории140коэффициентов растекания и рассчитанных значений МН для прогнозирования фазовойморфологии в тройных смесях эластомеров.7. Установлено экспериментально, что значения МН для смесей эластомеров,рассчитанныедлякомнатнойтемпературы,могутбытьиспользованыдляпрогнозирования типа фазовой морфологии и при более высоких температурах,использующихся в реальных процессах смешения. Это существенно расширяетвозможности адекватного целенаправленного выбора компонентов при разработкеновых многофазных эластомерных композиций.8.
Химическая модификация одной из эластомерных фаз (на примере СКИ-3)добавками малеинового ангидрида, N-нитрозодифениламина, модификатора РУ, НМПЭприводило к значительному росту их свободной поверхностной энергии и полярностиполимера, повышению адгезии на границе раздела с полярным каучуком и увеличениюмеханической прочности композиций на 15-19% .9. На примере смесей ПП/ПММА и ПЭВП/ПММА, наполненных небольшимколичеством коротких углеродных волокон (УВ), концентрировавшихся в соответствиис прогнозом в фазе ПП или ПЭВП, но частично проходящих через границу раздела вальтернативную фазу ПММА, продемонстрированавозможность "механического‖усиления межфазной границы. Введение в указанные смеси термопластов всего 3 мас.%углеродных волокон, практически не вызывавших изменения механических свойствиндивидуальныхполимеров,композиций в среднем на 33 %.сопровождалосьповышениемпрочноститройных141Список сокращений и условных обозначенийСокращения:АБС – сополимер акрилонитрила бутадиена и стиролаББК – бромбутилкаучукБК – бутилкаучукБС - блоксополимерВ – водаГ – глицеринД - диметилсульфоксидДе – декалинДМА – динамический механический анализДМН – динамическое межфазное натяжениеДМСО – диметилсульфоксидМА – малеиновый ангидридМН – межфазное натяжениеММ – молекулярная массаММА - метилметакрилатНК – натуральный каучукНКТС – нижняя критическая температура смешенияНМПЭ – низкомолекулярный малеинизизованный полиэтиленННДФА – N-нитрозодифениламинОБ-1,ОБ-2 – олигобутадиены без функциональных групп различных молекулярных массОБ-Ф – олигобутадиен с концевыми гидроксильными группамиОЧГ (OCG) – уравнение Van Oss‘а, Chaudhury и Good‘аOW – уравнение Owens-Wendt‘аПА-6 – полиамид 6ПА-12 – полиамид 12ПАН - полиакрилонитрилПБ - полибутадиенПБТ – полибутилентерефталатПВА – поливинилацетат142ПВДФ - поливинилиденфторидПВМЭ – поливинилметиловый эфирПП – полипропиленПК – поликарбонатПММА – полиметилметакрилатПН – поверхностное натяжениеПС – полистиролПХП – полихлоропренПЭ - полиэтиленПЭВП – полиэтилен высокой плотностиПЭО - полиэтиленоксидПЭТФ – полиэтилентерефталатРУ – комплекс резорцина с уротропиномСАН – сополимер стирола с акрилонитриломСБС – трехблочный сополимер стирола и бутадиенаСВ – стекловолокноСКД – цис-1,4-полибутадиенСКИ – цис-1,4-полиизопренСКМС – сополимер бутадиена и α-метилстиролаСКЭП - сополимер этилена и пропиленаСКН-18,СКН-26,СКН-40,БНКС-33,БНКС-40–сополимерыбутадиенаиакрилонитрила, с различным содержанием акрилонитрила от 18 до 40%СКН-10 – олигомер сополимера бутадиена и акрилонитрила, с содержаниемакрилонитрила 10%СКФ – фторкаучукСКЭПТ – сополимер этилена и пропилена тройнойСМН – статическое межфазное натяжениеСПЭ – свободная поверхностная энергияСЭБС – сополимер этилена, бутилена и стиролаСЭВ - сополимер этилена с винилацетатомСЭМ – сканирующая электронная микроскопияСЭО – сополимер этилена с октеном143ТКМН – температурный коэффициент межфазного натяженияТУ – технический углеродТПУ – термопластичный полиуретанУВ – углеродное волокноХБК – хлорбутилкаучукХПЭ – хлорированный полиэтиленХСПЭ – хлорсульфированный полиэтиленЧО – число обусловленности матрицыЭГ (Э) – этиленгликольУсловные обозначенияΔН – изменение энтальпии системыΔS – изменение энтропии системыΔG – изобарно-изотермический потенциалV – объем фазыVS – мольный объем мономерного звенаT – абсолютная температураТс – температура стеклования полимеровR – универсальная газовая постояннаяk – константа Больцманаxi – степень полимеризациих2 – расстояние от центра волокна до вершины каплиθi – концентрация компонента i в смесиθср – средняя концентрация компонентаθККН – критическая концентрация мицеллообразованияА – межфазная площадьχi – параметр взаимодействияχ – полярностьχкр – критический параметр взаимодействияδ – параметр растворимостиδп – параметр растворимости полимераδо – параметр растворимости олигомераδэкс – экспериментально определенные значения параметра растворимости144b – параметр решетки в теории Хелфанда и Тагамиа – толщина межфазного слояМn – среднечисленная молекулярная массаη – вязкостьγ – свободная поверхностная энергия (СПЭ) полимеров и поверхностное натяжение(ПН) жидкостейγ12 – межфазное натяжение (МН)γн-i – МН между наполнителем и полимером iγпо – межфазное натяжение полимер-олигомерγsv, γlv γsl – МН между твердым телом-газом, жидкостью-газом и твердым теломжидкостьюγкр – критическая СПЭ по методу Zisman‘аγо – поверхностное натяжение олигомераγLW, γAB – Лившица-Ван-дер-Ваальса и кислотно-основная составляющие СПЭγ-, γ+ - электронодонорный и электроноакцепторный компонент СПЭγd, γp – дисперсионная и полярная составляющие СПЭWА – работа адгезииWАd, WАp – дисперсионная и полярная составляющие работы адгезииWАLW, WАAB – Лившица-Ван-дер-Ваальса и кислотно-основная составляющиеработы адгезииФ – параметр взаимодействияFI – константа молярного притяженияαij – константа притяжения молекул i и jμ – химический потенциалθij – коэффициент растекания компонента i по поверхности компонента jθ – контактный угол смачиванияθi – угол перегиба капли, помещенной на волокноθА, θR – углы натекания и оттекания каплиωi – параметр смачиваемостиεр – удлинение при разрывеЕ – модуль упругостиζ – прочность и предел текучести145Ni (ni) – число частиц дисперсной фазыd – диаметрdв – диаметр волокнаη – напряжение сдвигаrвол (х1) – радиус волокнаr1 – высота каплиn, a, k – параметры, рассчитываемые в «методах перегиба и длины» при расчете СПЭволокнаmi – массаmi0 – масса экстрагированного из образца полимераmif –масса полимера, оставшегося после экстракции146Список литературы1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
