Диссертация (1091842), страница 17
Текст из файла (страница 17)
На рисунке 4.6изображены зависимости прочности, удлинения при разрыве и модуля упругости длясмесейПММА/ПЭВП/ПС,капсулирующей фазы ПС.ПА-12/ПЭВП/ПСиПММА/ПП/ПСотсодержания1031916131046ПС, мас.%88193651343101020246ПС, мас.%(в)27111293781024211815εр, %ζ; E*3*10 -1, МПа21673210221120113221912(б)25εр, %15(а)εр, %ζ; E*3*10 -1, МПаζ; E*3*10 -1, МПа2550246ПС, мас.%810Рисунок 4.6 – Зависимость модуля упругости (1), прочности (2) и удлинения приразрыве (3) смесей ПММА/ПЭВП/ПС (а), ПА-12/ПЭВП/ПС (б), ПММА/ПП/ПС (в) отсодержания фазы ПС. Содержание матрицы во всех смесях 70 мас.%В соответствии с представленными данными введение даже 2 мас.% ПС приводитк росту прочности, модуля упругости и удлинения при разрыве тройных композиций.Например, рост прочности по сравнению с бинарными составам для смесейПММА/ПЭВП/ПС, ПА-12/ПЭВП/ПС и ПММА/ПП/ПС составил соответственно 9%,12% и 10%. Значения модуля упругости и относительного удлинения при разрывеувеличились в среднем на 25% и 50% соответственно.
Это, как уже упоминалось,104связано с заменой границ раздела в бинарных смесях с более высокими значениямимежфазного натяжения (МН) на две новые границы с более низкими МН и болеевысокой межфазной адгезией. Сказанное поясняют данные таблицы 4.7, где в левойчасти приведены значения МН для исходных бинарных смесей, а в правой – МН длядвух вновь образованных границ раздела в тройных композициях.Таблица 4.7 – Значения межфазных натяжений в смесях ПММА/ПЭВП/ПС, ПА12/ПЭВП/ПС и ПММА/ПП/ПСБинарные смесиТройные смесиПолимернаяМежфазное натяжение,ПолимернаяМежфазное натяжение,парамДж/м2парамДж/м2ПММА/ПЭВП6,2ПММА/ПП5,1ПА-12/ПЭВП6,8ПЭВП/ПС3,0ПС/ПММА1,0ПП/ПС2,0ПС/ПММА1,0ПЭВП/ПС3,0ПС/ПА-121,2Например, введение капсулирующей фазы ПС в бинарную смесь ПЭВП/ПММА(ПЭВП – матрица) с межфазным натяжением 6,2 мДж/м2 привело к образованию двухновых границ раздела ПЭВП/ПС и ПС/ПММА с МН 3,0 и 1,0 соответственно.
Ещебольший эффект снижения МН и роста межфазной адгезии характерен для смеси ПА12/ПЭВП/ПС. Максимальные значения прочности достигаются при концентрацииоболочки ПС 4-5 мас. % и составляют 21%, 23% и 30%, для смесей ПММА/ПЭВП/ПС,ПММА/ПП/ПС и ПА-12/ПЭВП/ПС соответственно, что в целом коррелирует свеличинами МН на вновь образованных границах раздела (таблица 4.7). Можнопредположить следующую причину появления максимумов прочности на рисунке 3.8.При малых концентрациях ПС (2 мас.%) процесс капсулирования, т.е.
формированиеновых границ раздела, происходит лишь частично (рисунок 4.4, а), что приводит кнебольшому росту прочности смесей. При содержании ПС 4-5 мас. % происходит почтиполное обволакивании ядер (рисунок 4.4, в), сопровождающееся достижением105максимальных прочностных показателей. При дальнейшем повышении концентрацииоболочки она начинает негативно влиять на свойства композиции, вероятно, играя рольконцентраторов напряжения. Полученные данные свидетельствуют о существованиинекоей максимальной толщины оболочки, по достижении которой свойства композицииухудшаются. Для анализируемых смесей эта величина по нашим оценкам составляетпорядка 150-200 нм.Тройные смеси термопластов с сонепрерывной морфологиейВ предыдущем разделе показано, что ПС при концентрации 2 мас.% лишьчастично капсулирует фазу ПММА (см.
рисунок 4.5, а, б), поэтому свойства такихкомпозиций, по сравнению с бинарными смесями улучшаются лишь незначительно(рисунок 4.6). В ряде работ отмечено, что фазы полимеров в многокомпонентных смесяхоказывают взаимное влияние друг на друга [60, 61, 65]. В частности, если фаза ядраформирует непрерывную фазу, то оболочка "автоматически" станет сонепрерывной,причем этот переход может произойти при очень небольшой (3 мас.%) концентрацииэтой фазы [61]. Следовательно, можно предположить, что оболочка, расположившаясятонким слоем на границе раздела двух фаз позволит ее усилить, что также будетподтверждать основную идею данной работы.
Нами была предпринята попыткасоздания тройной смеси с капсулированной сонепрерывной морфологией и малымсодержанием оболочки, с последующим изучением физико-механических свойства этихкомпозиций.Для исследования были использованы те же смеси, что и в предыдущем разделе, аименно: ПММА/ПЭВП/ПС, ПА-12/ПЭВП/ПС, ПММА/ПП/ПС в которых содержаниематрицы (ПП или ПЭВП) составляло 50 мас.%, а количество оболочки (ПС)варьировалось от 2 до 10 мас.%. Формирование сонепрерывных морфологий в данныхсмесях было подтверждено микроскопическими исследованиями, которые приведены нарисунке 4.7.106(а)(б)(в)(г)(д)(е)Рисунок 4.7 – Микрофотографии бинарных ПЭВП/ПММА 50/50 (а), ПЭВП/ПА-12 50/50(б) и тройных ПММА/ПЭВП/ПС 46/50/4 (д, е), ПММА/ПЭВП/ПС 42/50/8 (ж, з) смесей.Фаза ПММА, ПА-12 экстрагированы уксусной кислотой (а, б), фаза ПС экстрагированагексаном (г, е), фазы ПС и ПММА экстрагированы толуолом (в, д)107Используя полученные микрофотографии определяли толщину слоя оболочкиПС.
Также, используя метод селективного экстрагирования компонентов [222, 223] (см.методику эксперимента в разделе 2.2) оценили минимальное содержание ПС, прикотором он формирует собственную сонепрерывную фазу. На диаграммах рисунка 4.8продемонстрировано влияние содержания капсулирующей фазы ПС на выраженную впроцентах степень (полноту) непрерывности, а также толщину оболочки (фазы ПС).(а)400851(б)80180Толщина слоя, нм350Степень сонепрерывности, %90Степень сонепрерывности, %Толщина слоя, нм4507530022502707065200150606050502468ПС, мас.%.10450100500122468ПС, мас.%.101290(в)Степень сонепрерывности, %055180Толщина слоя, нм35022507015060505002468ПС, мас.%.1012Рисунок 4.8 – Зависимость степени непрерывности фазы ПС (1) и толщины оболочкиПС (2)от содержания ПС в смесях ПММА/ПЭВП/ПС (а), ПА-12/ПЭВП/ПС (б) иПММА/ПП/ПС (в).
Содержание матриц ПЭВП или ПП во всех смесях 50 мас.%108Даже при концентрациях ПС 2 мас.% степень его непрерывности составляетвыше 60%. При увеличении содержания ПС до 4 мас.% в смеси толщина оболочкивозрастает незначительно, при этом степень непрерывности фазы ПС постепеннодостигает постоянной величины порядка 80%. Это свидетельствует о том, что введениебольшего количества ПС приводит к более полному смачиванию фазы ПММА фазойПС.
При достижении максимального значения непрерывности происходит болееинтенсивный рост толщины слоя ПС.Физико-механическиесвойстваморфологией, приведенные на рисунке 4.9.исследуемыхсмесейссонепрерывной1091 (а)192817222191322214εр, %16ζ, E*2*10 -2, МПа2525εр, %191616310113813131070246ПС, мас.%810501022546ПС, мас.%22ζ, E*2*10 -2, МПа1020(в)18171914216εр, %ζ, E*2*10 -2, МПа28201 (б)1131381050246ПС, мас.%810Рисунок 4.9 – Зависимость модуля упругости (1), прочности (2) и удлинения приразрыве (3) композиции от содержания ПС в смесях ПММА/ПЭВП/ПС (а), ПА12/ПЭВП/ПС (б) и ПММА/ПП/ПС (в). Содержание матриц ПЭВП или ПП во всехсмесях 50 мас. %Для всех исследованных тройных смесей наблюдается значительный ростпрочности в результате введения уже 2 мас.
% ПС. Так прочность смесиПММА/ПЭВП/ПС увеличилась на 58%, смеси ПА-12/ПЭВП/ПС - на 80%, а смесиПММА/ПП/ПС - на 42%. Дальнейшее изменение прочностных показателей вплоть до110содержания ПС равного 4 мас.%, не существенны. Такое значительное повышение ζ врезультате введения капсулирующей фазы объясняется усилением границы раздела фазПЭВП (ПП)/ПММА (ПА-12). Причем именно малое количество ПС, распределенного повсей межфазной границе (что подтверждается данными рисунка 4.8), способномаксимально повысить свойства смесей. Более высокие концентрации фазы оболочкиприводят к тому, что ПС выступает как дефект. Когда же содержание ПС мало, толщинаслоя мала, и он играет роль агента связывающего границу раздела фаз. Усилениеграницы раздела фаз за счет введения ПС приводит также к повышению модуляупругости и относительного удлинения при разрыве в среднем на 25%, и 40-50%соответственно, что также объясняется увеличением межфазной адгезии на границераздела фаз матрица/ядро.Следует иметь в виду, что положения максимумов на приведенных выше кривыхзависимости прочности от содержания капсулирующей фазы может меняться.
Дело втом, что помимо термодинамических факторов "заставляющих" фазу ПС обволакиватьчастицы ядер по механизму фазовой самосборки [66], существует не менее важныйкинетический фактор. Процессы миграции доменов ПС к ядрам и их капсулированиеопределяются временем смешения, значениями вязкости каждой фаз, межфазногонатяжения между полимерными парами.
Поэтому высока вероятность того, что пристечении благоприятных условий положение максимума может сместиться в сторонуменьших концентраций ПС, что одновременно должно означать уменьшение толщиныоболочки, которую он формирует. Не исключено также, что это может привести к ещебольшему росту прочности композиций. Отметим, что анализ этих факторов находитсявне рамок данной работы и нуждается в отдельном изучении. Подобное усилениеграницы отражается также на вязкостных свойствах смесей (рисунок 4.10)1114,41234,3lg η, [Па*сек]4,244,1543,93,83,73,74,2lg η, [Па]4,7Рисунок 4.10 – Зависимость логарифма вязкости от логарифма напряжения сдвига длясмеси ПММА/ПЭВП/ПС при концентрации капсулирующей фазы ПС 2 мас.% (1), 3 мас.% (2), 4 мас.% (3), 0 мас.% (4) и 7 мас.% (5).
Содержание матрицы ПЭВП во всех смесях50 мас. %Как видно из приведенных зависимостей, вязкость смесей при содержании ПС до4 мас.% выше вязкости бинарной смеси ПММА/ПЭВП, которая ПС не содержит.Повышение вязкости вследствие введения капсулирующего полимера объясняется, повидимому, повышением взаимодействия на границе раздела, т.е. ее усилением. При этомвязкость самой фазы ПС слабо влияет на данный эффект, поскольку она ниже вязкостиПММА (рисунок 2.1).Подводя итоги этого раздела, можно констатировать, что введение малыхколичеств (2-4 мас.%) капсулирующего полимера в бинарную смесь позволяетзначительно повысить прочностные свойства тройных капсулированных композиций.Особенно повышение прочностных свойств заметно в смесях формирующихсонепрерывную морфологию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
