Диссертация (1091842), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Причиной столь значительного роста прочности смесейявляется усиление границ раздела фаз бинарных смесей, обусловленное снижениеммежфазного натяжения на данных границах после введения капсулирующего полимера.112Усиление границ раздела также подтверждается ростом вязкости смесей после ихмодификации третьим полимером.4.2.2. Смеси на основе эластомеров и эластомеров с термопластамиВ данном разделе будут изучены физико-механические свойства тройных смесейэластомеров с термопластами и тройных смесей эластомеров. Как и в случае со смесямитермопластов, были выбраны композиции на основе эластомеров которые, судя порасчетам коэффициентов растекания, формируют капсулированную морфологию(рисунок 4.2 и 4.3).
В бинарные смеси СКИ/ХСПЭ, БНКС-40/СКИ, БНКС-40/СКИ иТПУ/ПЭВП вводили соответственно фазы СКН-26, СКМС, СКЭП и СЭВ-33, которыеформируютоболочку.Дляоценкипрочностныхсвойствиспользовалиневулканизованные смеси, чтобы избежать влияния образующихся в разных фазахпространственных сеток. Образцы для механических испытаний и СЭМ вырезали изпластин, полученных прессованием при 155°С для смесей эластомеров и 200ºС длясмесей термопластов с эластомерами и давлении 15 МПа в течение 7 мин. Результатыприведены на рисунке 4.11.70(а)(б)2431605014021ζ, МПаζ, кПаζ, кПа601184023012002468Оболочка, мас.
%101502468СЭВ-33, мас.%10Рисунок 4.11 – Зависимость предела текучести для невулканизованных смесей БНКС40/СКИ/СКМС (1), БНКС-40/СКИ/СКЭП (2), СКИ/ХСПЭ/СКН-26 (3) и прочности длясмеси ТПУ/ПЭВП/СЭВ-33 (б) от содержания оболочки (абсциссы). Содержание матрицСКИ, ХСПЭ и ПЭВП во всех смесях 70 мас. %113Полагаем, что объяснить полученные зависимости можно, как и в случаерассмотренных смесей термопластов, снижением межфазного натяжения и усилениеммежфазной адгезии в результате замены поверхности раздела фаз с более высоким МНна поверхности с меньшим МН. В таблице 4.8 приведены значения межфазныхнатяжений как для исходных бинарных смесей (левая части таблицы), так и для тройныхсмесей после введения капсулирующих фаз (правая часть таблицы).Таблица 4.8 – Значения межфазных натяжений в смесях БНКС-40/СКИ/СКМС, БНКС40/СКИ/СКЭП, СКИ/ХСПЭ/СКН-26 и ТПУ/ПЭВП/СЭВ-33Бинарные смесиПолимернаяМежфазное натяжение,парамДж/м2СКИ/ХСПЭ13,6БНКС-40/СКИТПУ/ПЭВП15,213,3Тройные смесиПолимерная параМежфазноенатяжение, мДж/м2ХСПЭ/СКН-262,4СКИ/СКН-265,7СКИ/СКМС0,3СКМС/БНКС-4013,7СКИ/СКЭП1,9БНКС-40/СКЭП13,7ПЭВП/СЭВ-332,6ТПУ/ СЭВ-336,7В результате введения капсулирующих фаз, величина МН снижается для смесиСКИ/ХСПЭ/СКН-26 на 58,1%, для смеси БНКС-40/СКИ/СКМС на 98%, для смесиБНКС-40/СКИ/СКЭП на 87,5% и для смеси ТПУ/ПЭВП/СЭВ-33 на 80% на границематрица/оболочка, и на 82,4%, 10%, 10%, 50,4% соответственно на границеоболочка/ядро.
Это, в свою очередь, приводит к росту предела текучести смесей на 28%,47%, 46,8% и прочности на 26,4% соответственно по сравнению с бинарными смесямиХСПЭ/СКИ, БНКС-40/СКИ, БНКС-40/СКИ и ТПУ/ПЭВП соответственно.Обращает на себя внимание тот факт, что максимальные прочностные показателикомпозиций на основе эластомеров достигались при заметно больших концентрацияхтретьих капсулирующих фаз, чем в смесях на основе термопластов. Вероятной причиной114могут служить кинетические факторы, состоящие в следующем.
Как показано в работе[66], капсулирование, представляющее собой временной процесс фазовой самосборки,лимитированокакконцентрациейкапсулирующейфазы,продолжительностьюсмешения, так и вязкостью компонентов смесей. В принципе можно добитьсядостаточнополногопокрытияядердажеприоченьмалыхконцентрацияхкапсулирующей фазы при условии продолжительного смешения и низкой вязкостикомпонентов. В нашем случае смешение эластомеров проводили при 20 оС, когда ихвязкость была существенно выше вязкости термопластов при 200 оС. Ограниченноевремя смешения и очень высокая вязкость могли привести к росту концентрациикапсулирующего компонента, необходимой для полного капсулирования ядер при этихусловиях.Подводя итоги этого раздела, можно констатировать, что введение малыхколичеств (2-4 мас.%) капсулирующего полимера в бинарную смесь позволяетзначительно повысить прочностные свойства тройных капсулированных композиций.Особенно повышение прочностных свойств заметно в смесях формирующихсонепрерывную морфологию.
Причиной столь значительного роста прочности смесейявляется усиление границ раздела фаз бинарных смесей, обусловленное снижениеммежфазного натяжения на данных границах после введения капсулирующего полимера.Усиление границ раздела также подтверждается ростом вязкости смесей после ихмодификации третьим полимером.Модификация границ раздела полимерных смесей введением олигомеров4.3.В предыдущих разделах работы было показано, что введение в бинарную смесьтретьегополимера,которыйвсоответствиисопределеннымизначениямикоэффициентов растекания, замещает бывшую границу раздела и повышает межфазнуюадгезию частица/матрица, приводит к заметному улучшению прочностных свойствкомпозиций. В исследованных до этого композициях все три полимерные фазынесущественно отличались друг от друга по механическим характеристикам.Гораздо больший интерес с точки зрения главной идеи работы представляетвведение жидких добавок, концентрирующихся на границе раздела фаз бинарной смеси.Если такие добавки, не обладающие механической прочностью, приведут к повышению115механических свойств тройных смесей, то этот эффект будет обусловлен повышениеммежфазной адгезии в композиции.
Присутствие же на межфазной границе большихобъемов добавки должно, вероятно, приводить к резкому снижению механическиххарактеристик, поскольку жидкость начнет играть роль межфазной смазки или дефекта.В рамках высказанной концепции в качестве третьего компонента в работеиспользовали жидкие олигомеры. Выбор конкретных объектов исследования диктовалсяследующими требованиями.
Во-первых, вводимая добавка не должна растворяться ни водной из фаз бинарной полимерной смеси, Во-вторых, она должна самопроизвольноконцентрироваться на границе раздела фаз в процессе приготовления тройнойкомпозиции.Выборпрогнозированиясоответствующейкапсулированнойжидкостиморфологиивпроизводитсянаосновесоответствиистеориейкоэффициентов растекания (уравнение (1.10)).Основой изучаемых композиций выбрана смесь двух сильно различающихся пополярности эластомеров – СКИ и БНКС-40. В качестве олигомеров использовали СКН10 КТР и различные олигобутадиены фирмы Krasol (см. раздел 2.1), которые вводили вколичествах 1-10 мас. % в бинарные смеси БНКС-40/СКИ (30/70).
Смешениекомпозиций производили на лабораторных вальцах при комнатной температуре втечение 10 мин.Величину взаимной растворимости компонентов в системе полимер/олигомер(при 21ºС) оценивали как прямыми измерениями степени набухания, так и сиспользованием методики, предложенной в книге [251] и вкратце состоящей вследующем. Вначале рассчитывали параметры растворимости полимера и олигомера(таблица 4.9) по уравнению (1.16). Параметры растворимости для полимеров приведеныв таблице 3.14. Затем для олигомеров определяли величину свободной поверхностнойэнергии (СПЭ) с использованием метода лежачей капли и уравнения OW (уравнение1.35) при 21ºС. Результаты расчетов для использованных объектов приведены в таблице4.10.116Таблица 4.9 – Значения параметров растворимости (δо) для олигомеровОлигомерδо, кал1/2/см3/2ОБ-Ф8,5ОБ-1 (ОБ-2)8,3СКН-108,7Таблица 4.10 – Значения СПЭ (γ) и ее дисперсионной (γd) и полярной (γp) составляющихизученных олигомеров при 21ºСОлигомерγ, мДж/м2γd, мДж/м2γр, мДж/м2ОБ-130,329,31,0ОБ-230,629,70,9ОБ-Ф130,827,73,1СКН-1031,027,32,7Из последней таблицы следует, что значения свободной поверхностной энергиипрактически не изменяются с ростом молекулярной массы олигомера, так дляолигомеров одинакового строения и разных молекулярных масс (например, ОБ-1 и ОБ2) СПЭ практически не различаются.
Наличие карбоксильных концевых групп вмолекулах ОБ-Ф, приводит к значительному повышению его полярности и СПЭ. Поданным таблиц 3.5 и 4.10 и уравнению (1.20) были рассчитаны значения МН для системполимер/олигомер γпо и полимер/полимер γ12.
Полученные результаты приведены втаблице 4.11.Параметр Ф в уравнении (1.20) был рассчитан по следующей формуле:4VпV р 31Ф 3Vп V р3 112(3.4)Здесь Vi - мольный объем повторяющегося звена. Вслед за этим была рассчитанавеличина В=1,347Ф(Ф-(Ф2-1+а)0,5),где а=γ12/γо, которую следовало сравнить с величинойμ=δп2/δо2. Если μ<В, то с вероятностью 85% можно ожидать, что полимер и олигомервзаимно растворимы.117Таблица 4.11 – Результаты прогнозирования растворимости для исследуемых системполимер/олигомер при 21°ССистемаФСКИ/ОБ-1(ОБ-2)1,00γпо, мДж/м2аВμПрогноз0,013*10-41,321,1растворимыБНКС-40/ОБ-1(ОБ-2) 1,000,50,061,01,5нерастворимыСКИ/ОБ-Ф1,000,13*10-31,11,2нерастворимыБНКС-40/ОБ-Ф1,001,00,031,11,4нерастворимыБНКС-40/СКН-101,000,80,021,151,2нерастворимыСКИ/СКН-101,000,039*10-41,21,3нерастворимыКак видно из проведенных расчетов, система СКИ/ОБ-1 является растворимойпри 21°С, для остальных систем полимер/олигомер расчет показывает взаимнуюнерастворимость.Однако,послесмешениякомпозициипрессовалисьлибовулканизовались при температуре 155°С в течение 7 мин, поэтому взаимнаярастворимость олигомеров в полимерах также была оценена опытами по набуханиюполимеров в данных олигомерах при 21ºС и 155°С (рисунок 4.12).1181640301202100205Время, дней(б)112284343, 40Степень набухания, %Степень набухания, %(а)001020(в)Степень набухания, %Степень набухания, %50101-402040Время, мин60(г)161281-44005Время, дней1002040Время, мин60Рисунок 4.12 – Кинетика набухания СКИ (а, б) и БНКС-40 (в, г) в олигомерах ОБ-1 (1),ОБ-2(2), ОБ-Ф (3) и СКН-10 (4) при 21ºС (а, в) и 155°С (б, г)Из рисунка 4.12(а) видно, что даже при температуре 21ºС происходитзначительное набухание СКИ в ОБ-1 и ОБ-2, в то время как в остальных олигомерахнабухания не происходит, что подтверждает расчетные результаты таблицы 5.3.
Притемпературе 155°С СКИ набухает во всех олигомерах, за исключением СКН-10.Особенно активно СКИ набухает, как и ожидалось, в ОБ-1 и ОБ-2, и лишь незначительнов ОБ-Ф. В свою очередь, БНКС-40 при температуре 21ºС не набухает ни в одном изиспользуемых олигомеров, однако при 155ºС наблюдалось незначительное набухание119(рисунок 4.12 б и в). Таким образом, на основании представленных данных можноговорить о гетерогенности композиций БНКС-40/СКИ/СКН-10 и БНКС-40/СКИ/ОБ-Фпри 21°С, поэтому можно определять их морфологию с использованием теориикоэффициентов растекания. С этой целью были определены межфазные натяжениямежду всеми компонентами смеси по уравнение гармонического среднего, которыепредставлены в таблице 4.12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
