Диссертация (1091842), страница 20
Текст из файла (страница 20)
На основеэтих и ранее полученных данных по СПЭ для БНКС (таблица 3.5) были рассчитанызначения межфазного натяжения и работы адгезии в смесях СКИ/БНКС-40 до и послемодификации СКИ-3 различными добавками (рисунок 5.2).16432(б)γ , мДж/м²14Wa, мДж/м²(а)70121122314601000,30,60,91,2Добавка, мас. %.00,30,60,91,2Добавка, мас.
%.Рисунок 5.2 – Влияние исследуемых добавок ННДФА (1), МА (2), РУ (3) и НМПЭ (4) намежфазное натяжение (а) и работу адгезии (б) в смеси СКИ/БНКС-40128Результаты рисунка 5.2 (а) показывают, что в результате модификации фазы СКИвведение 1,4 мас. % ННДФА вызывало снижение МН в смеси СКИ-3/БНКС-40 болеечем на 17%, введение 1,4 мас.
%НМПЭ – на 32 %, введение 1,4 мас.% МА – н а 23,введение 1,4 мас.% РУ – на 26%. Минимальное снижение МН наблюдается для образца,модифицированного НДФА, поскольку рост полярной составляющей и СПЭ (основныхпараметров отвечающих за величину МН) для него был минимальным по сравнению сдругими добавками. Данные рисунка 5.2 (б) свидетельствуют о значительномповышении работы адгезии в смеси СКИ/БНКС-40, что свидетельствует о болееинтенсивном взаимодействии этих полимеров на границе раздела фаз.Такое изменение межфазных свойств смеси приводит к изменению ееморфологии, а также физико-механических свойств. На рисунке 5.3 показано влияниехимической модификации СКИ на размер его частиц в смеси СКИ/БНКС-40 и пределтекучести несшитых смесей.8(а)(б)4877162ζ, кПаdср, мкм182237753472400,30,60,91,2Добавка, мас.
%.00,40,8Добавка, мас. %1,2Рисунок 5.3 – Зависимость размера частиц СКИ (а) в смеси СКИ/БНКС-40 и пределатекучести несшитых смесей (б) от концентрации введенных модификаторов: 1 –ННДФА, 2 – МА, 3 –РУ, 4 – НМПЭКак видно из приведенных зависимостей, модификация фазы СКИ химическиактивными добавками, приводит к значительному снижению размеров частицдисперсной фазы (СКИ), а также к повышению предела текучести невулканизованныхсмесей. В частности, введение 0,9-1,2 мас.% ННДФА, МА, РУ и НМПЭ приводит к129снижению среднего диаметра частиц СКИ до 45%. Причиной такого значительногоуменьшения размеров частиц служит снижение межфазного натяжения на границераздела фаз СКИ/БНКС-40 (рисунок 5.3 (а)).
Предел текучести композиций растет всреднем на 15%, что объясняется повышением адгезии на границе раздела фазполимеров, а также, вероятно, более высокой степенью дисперсности частицдисперсной фазы.5.2.Укрепление границ раздела смесей углеродным волокномВ данном разделе будет рассмотрен еще один возможный способ усиленияграницы раздела фаз в смесях полимеров – за счет введения волокна. В данной работебыло выбрано углеродное волокно (УВ) марки УКН-П/5000. Схематично механизмвозможного усиления представлен на рисунке 5.4.Рисунок 5.4 – Схема усиливающего действия волокна, концентрирующегося вдисперсной фазеВ случае, когда волокна лучше смачиваются дисперсной фазой 1, они будутконцентрироваться преимущественно в этой фазе смеси.
При увеличении концентрацииУВ будут появляться волокна, частично выходящие из фазы 1 и проникающие в фазу 2.Предполагается, что такие «проходные» волокна будут «сшивать» границу раздела фаз,что должно приводить к ее усилению и повышению прочностных свойств композиций.Для проверки этой гипотезы были выбраны бинарные смеси ПП/ПММА иПЭВП/ПММА 40/60 с сильно различающимися по полярности компонентами.130Углеродные волокна (УВ) в виде коротких отрезков вводили в смеси в количестве 1-5мас.% в смесителе типа Брабендер при 200°С в течение 10 мин. Распределениеуглеродного волокна в смеси прогнозировали с использованием уравнения (1.40).
Дляэтого необходимо знать межфазные натяжения, как между полимерами смеси, так имежду полимерами и УВ. Расчет межфазных натяжений производили с использованиемуравнения гармонического среднего. Значения СПЭ и ее составляющих, необходимыедля расчета по данному уравнению, рассчитывали с использованием уравнениягеометрического среднего и методов, рассмотренных в разделе 1.11.2.5.2.1. Прогнозирование распределения углеродного волокна в смесях ПП/ПММА иПЭВП/ПММАИспользуя расчеты поверхностного натяжения для углеродного волокна,произведѐнные по уравнению OW (таблица 3.17), были определены величинымежфазных натяжений (МН) по уравнению гармонического среднего.
Полученныезначения приведены в таблице 5.1.Таблица 5.1 – Межфазные натяжения (γ12) для различных систем, рассчитанные поуравнению гармонического среднего при 21°C.Системаγ12, мДж/м2ПП/ПММА6,4ПЭВП/ПММА7,8ПП/УВ3,1ПЭВП/УВ1,5ПММА/УВ9,53Чтобы определить распределение углеродного волокна в полимерной смесирассчитали параметр смачиваемости ω по уравнению (1.40), с использованиеммежфазных натяжений взятых из таблицы 5.1.
Результаты расчета приведены в таблице5.2.131Таблица 5.2 – Параметры смачиваемости (ω) для смесей ПП/ПММА/УВ иПЭВП/ПММА/УВСмесьωПП/ПММА/УВ1,01ПЭВП/ПММА/УВ1,03Как видно из таблицы 5.2, параметры смачиваемости для систем ПП/ПММА/УВ,ПЭВП/ПММА/УВ больше единицы, что свидетельствует о преимущественнойконцентрации волокон в фазе ПП и ПЭВП соответственно. Это объясняется тем, чтомалополярные полимеры, такие как ПП и ПЭВП, имеют гораздо большее сродство кмалополярному углеродному волокну, чем к высокополярному ПММА.
Кроме того, какотмечается в статье [206] большое значение в формировании морфологии смесиполимер/полимер/волокно имеет величина температуры стеклования (Тс) полимеровсмеси. Авторы полагают, что волокно будет преимущественно распределяться в фазеполимера с более низкой Тс. Основываясь на данном предположении, в смесейПП/ПММА и ПЭВП/ПММА углеродное волокно должно распределяться в фазах ПП иПЭВП соответственно, поскольку Тс(ПП) равна минус 10°С, Тс(ПЭВП) равна минус120°С и Тс(ПММА) равна 105°С [206].
Результаты микроскопического исследованияморфологии данных смесей приведены ниже.5.2.2. Влияние углеродного волокна на физико-механические свойства смесейИспользование УВ в качестве наполнителя термопластов и эластомеров получилоширокоераспространение(см.,например[200-208]).Волокна,какправило,обрабатывают (импрегнируют), для повышения прочности связи с матрицей.ПолимерныекомпозициинаосновеУВобладаютповышеннымифизико-механическими характеристиками.Опыты по введению УВ в полимерные смеси предваряли изучением влиянияволокон на свойства индивидуальных полимеров, с целью сравнения влияния волокнана свойства индивидуальных полимеров и полимерных смесей. В качестве полимерныхкомпонентов были выбраны полярные и неполярные ПММА, ПЭВП и ПП. Смешениепроводили на смесителе типа Брабендер при температуре 200ºС и продолжительности132смешения 15 мин.
Образцы для испытаний готовили методом горячего прессования придавление 15 МПа, температуре 200ºС в течение 10 мин. Прочностные характеристикисмесей измеряли на приборе Instron ТМ-1122 при 21ºС и скорости движения зажимов100мм/мин. Зависимость прочности этих полимеров от дозировки УВ представлена нарисунке 5.5.(а)ζ: E*10 -2 МПа162257001238(б)5001800εр, %ζ: E*10 -2 МПа120302040021510εр, %90024300360054500012345Углеродное волокно, мас. %500200012345Углеродное волокно, мас.
%20(в)16ζ: E*10 -2 МПа401220εр, %12308410300012345Углеродное волокно, мас. %Рисунок 5.5 – Влияние содержания УВ на прочность (1), модуль упругости (2) иотносительное удлинение при разрыве (3) ПЭВП (а), ПП (б) и ПММА (в)Введение волокон в неполярные полиэтилен и полипропилен значительноповышает их модули упругости. Так введение 3-5 мас.% углеродного волокна повышает133модуль упругости ПЭВП соответственно на 21-40%, а ПП на 25-50% (рисунок 5.5 (а,б),кривые 2).
В случае с ПП повышение модуля происходит в большей степени, чтообъясняется большей адгезией между волокном и полимером. Введение углеродноговолокна в ПММА также повышает его модуль упругости, однако, в меньшей степени.Вероятной причиной этого служит довольно высокая величина межфазного натяженияПММА/УВ, что ослабляет интенсивность взаимодействия на границе раздела фаз. Таквведение 5 мас.% УВ в полиметилметакрилат позволяет повысить модуль композициина 15%. Однако следует отметить, что во всех случаях введение УВ приводит кснижению прочности и удлинения при разрыве (εр), особенно значительному в случаеПММА, а именно εр ПММА уменьшается в 2,5 раза, а прочность снижается на 30%, чтосвязано со слабой границей раздела полимер/волокно, площадь которой увеличиваетсяпри увеличении содержания УВ.
Полученные результаты согласуются с даннымидругих авторов [252-253].Рассмотрим случай введения малого количества волокон (1-2 мас.%) в смесиПП/ПММА и ПЭВП/ПММА с малым содержанием (10-20 мас.%) дисперсной фазыПЭВПилиПП.Поскольку,согласнопрогнозу(таблица5.9)УВбудетконцентрироваться в дисперсных фазах, то можно ожидать полного капсулирования УВэтими фазами. Образование подобной морфологии подтверждается микроскопическимиисследованиями морфологии смесей ПП/ПММА/УВ и ПЭВП/ПММА/УВ 15/83/2(рисунок 5.6).(а)(б)Рисунок 5.6 – СЭМ фотографии смесей ПП/ПММА/УВ (а) и ПЭВП/ПММА/УВ (б)15/83/2134Для получения этих фотографий готовили криогенные сколы с образцов,поверхности разрушения которых в течение 2 часов обрабатывали уксусной кислотойдля экстрагирования фазы ПММА.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
