Влияние среды в реакциях нуклеофильного замещения на примере оксиранов и аквахлоридных комплексов палладия (1091616), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Промежуточный пожесткостиBi(III)образуетхлоридныеибромидныекомплексыприблизительно одинаковой устойчивости.Таблица 2.6.Устойчивость (pK) моногалогенидных комплексов.ЛигандМеталлыAg (I)Hg (II)Ga (III)In (III)Bi (III)F--0.321.034.383.71.12Cl-3.366.740.012.22.238Br-4.39.4-0.101.932.22I-8.112.87-0.201.643.63Примечание. Большинство данных получено при 25°С, I=1 моль/л.Таким образом, принцип ЖМКО позволяет качественно предсказатьотносительную устойчивость комплексов исходя из свойств центральныхатомов (комплексообразователей) и донорных атомов (лигандов).Квантовохимические методы позволили создать количественные моделисвойств координационных соединений.
Например, достигнуто пониманиеособенностей свойств переходных металлов по сравнению с непереходными.Квантовая химия в полном соответствии с экспериментом описываетизменение свойств комплексов с переходными металлами и лантаноидами сизменением заселенности d- или /-орбиталей центрального атома. Вчастности, понятно, почему зависимость энергии образования комплексов отионного радиуса металлов, является монотонной для металлов А-подгруппПериодической таблицы и имеет два экстремума в ряду металлов Бподгрупп, имеющих разное количество d-электронов.
Стал понятен такжефакт образования лишь d- и /-металлами комплексов с π-лигандами:алкенами, алкинами, ароматическими углеводородами. Стали понятны какэнергетические характеристики образования координационных соединений,так и многие другие физико-химические свойства: оптические, магнитные,электрические.Если говорить об общих закономерностях зависимости свойствкоординационных соединений от свойств ц. а. (металла), то, сохраняяпонимание о влиянии его размеров на свойства комплексов, развитые вдоквантовойхимии,теперьдостигнутоколичественноеописаниеособенностей электронного строения центрального атома.С увеличением порядкового номера изменяется электронное строениеэлементов, проявляющееся в•изменении энергии атомных уровней (орбиталей);39•существовании частично заполненных атомных уровней в соединенияхпереходныхметаллов,лантаноидовиактиноидов,принципиальноизменяющих свойства образуемых ими координационных соединений;•усиливающемся влиянии релятивистских эффектов на свойствакоординационных соединений с ростом порядкового номера ц.
а. и донорныхатомов лигандов.Таким образом, зависимость свойств комплексов от природы металловопределяется многими факторами, среди которых отметим следующие:наличиечастичнозаполненныхвалентныхd-,/-орбиталей,обусловливающих специфику свойств переходных металлов, лантаноидов иактиноидов (к таким специфическим свойствам относятся спектральные,магнитные, термодинамические, стереохимические свойства) и способностьобразовывать 71-комплексы и комплексы с разными степенями окисленияцентральных атомов;специфика свойств металлов образовывать комплексы с теми илииными лигандами частично описывается принципом ЖМКО: щелочные ищелочноземельные(алюминий,металлы,галлий)аобразуюттакжевлегкиеводныхметаллыА-подгруппрастворахустойчивыегидратированные ионы.
Конкурировать с водой за место в координационнойсфере этих ионов могут лишь О-лиганды, имеющие больший, чем вода,дипольный момент или являющиеся анионами. С ростом атомной массыметаллы становятся более «мягкими» кислотами и вместе с понижениемустойчивости их комплексов с О-лигандами возрастает их способностьобразовывать комплексы с N- и S-лигандами;•зависимость теплоты образования комплексов от количества б/-электро- нов для переходных металлов;•обусловленностьвзначительноймересвойствкомплексов,образованных элементами VI, VII периодов, релятивистскими эффектами.402.5.Влияние состава и строения лигандов на свойствакомплексов.Каждый металл может образовывать комплексы с тысячаминеорганических и органических лигандов, устойчивость которых в растворахизменяется в очень широких пределах, константы устойчивости могутотличаться на десятки порядков. В такой же мере изменяются и другиефизико-химические свойства комплексов одного металла с разнымилигандами.Можно выделить несколько свойств лигандов, имеющих первостепенноевлияние на образование и свойства комплексов: тип донорного атома (донорных атомов); наличие системы сопряженных π-связей, содержащей и донорныйатом;дентатность;амфифильность;пространственноестроение(линейные лиганды, расстояние между донорными атомами, политопныелиганды, макроциклические лиганды, макрополициклические лиганды,поданды); стереохимическая жесткость лигандов; молекулярный объем;гидрофильность (гидрофобность) лигандов.ВлияниетипаиспользованиемдонорныхпринципаатомовЖМКО.ужеЛигандыобсуждалосьсдонорнымивышесатомамикислорода (О-лиганды), как правило, образуют устойчивые комплексы сжесткими кислотами — катионами щелочных и щелочноземельныхметаллов, а также элементами других групп в высших (или высоких)степенях окисления: Al(III), Ti(IV), Nb(V), Cr(VI) и др.
О-лиганды оченьразнообразны по строению и кислотно-основным свойствам.Рассмотримпримерынеорганическихиорганическихлигандов,координирующихся атомами кислорода.Анализируя устойчивость комплексов металлов с О-лигандами врастворах с позиций принципа ЖМКО, сделаем два замечания. Во-первых,«жесткость» атома кислорода в О-лигандах не является постоянной. Поэтомуприведенные выше ряды жесткости (мягкости) лигандов-оснований по типудонорных атомов, нужно воспринимать с определенными ограничениями.Во- вторых, выводы о факторах, влияющих на устойчивость комплексов в41растворах нельзя сделать без учета влияния растворителя, т. е.
энергийсольватации всех компонентов реакции.Попытаемся найти корреляцию устойчивости моногидроксокомплексовметаллов, полученных экспериментально, с величинами ионного потенциалакомплексообразующего иона. Для этого используем уравнение линейнойзависимостиlg К= А + 11,0 z/r,(1)где А — эмпирический коэффициент; z — заряд центрального иона; г —радиус иона металла.Данные, полученные при расчете уравнения приведены в таблице 2.7.Как видим, линейная зависимость адекватна лишь при условииразделения гидроксокомплексов на 4 группы вместо двух групп (жесткие имягкие, по Пирсону). Важно, что деление на четыре группы не связано прямосо степенями окисления элементов (зарядом ионов), а отражает сродствоопределенных металлов к гидроксид-иону в водных растворах.Таблица 2.7.Значение эмпирического коеффициента А уравнения 1.Степень окисленияЦентральный атомAIIMg, Ca, Sr, Ba-22.0±0.5ILi, Na, K-19.8±1IIICr, Fe, Ga, In-15.9±1IISn, Hg, Pd≈ -12Из данных табл.
2.7. видно, что первые две группы, сравнительно малоотличающиеся по величине коэффициента А, принадлежат, по Пирсону, кжестким кислотам. Последние две группы содержат металлы, являющиесямягкими и промежуточными кислотами. Этот анализ говорит о том, чтоустойчивость моногидроксокомплексов металлов в целом качественносогласуется с принципом ЖМКО. Вместе с тем, необходимость разделенияметаллов по зависимости устойчивости комплексов от ионного потенциала42центрального атома на четыре группы вместо двух (по Пирсону) показываетограниченность принципа ЖМКО.Примеры констант устойчивости комплексов состава М : L = 1,образованных разными металлами и О-лигандами, приведены в 2.8.Таблица 2.8.Устойчивость (lg β) координационных соединений м О-лигандами.ЛигандыМеталлАцетилацетонЩавелеваякислотаМалоновая УксуснаякислотакислотакисBe(II)7.904.085.301.62*Mg(II)3.652.762.111.27Mn(II)4.213.22.301.40Fe(II)5.073.05**-1.40Co(II)5.403.842.971.46Ni(II)6.00-3.241.43Cu(II)8.254.845.052.22Zn(II)5.063.882.961.57Cd(II)3.832.75**2.641.93Pd(II)16.4---Константы, не отмеченные звездочками соответствуют значениям, экстраполина нулевую ионную силу; * I=0.1 моль/л; ** I=1 моль/л.Анализируя эти данные, отметим следующее:•Устойчивость комплексов десяти металлов со степенью окисления (4-2) и семи О-лигандов изменяется в очень широких пределах.
Относительнаяустойчивость комплексов состава М : L = 1:1 изменяется в соответствии соследующими рядами:Ацетилацетонаты: Mg < Cd < Mn < Zn ~ Fe < Со < Ni < Be < С и Pd;Оксалаты: Mg = Cd < Fe < Mn < Co = Zn < Be < Си;43Хотя оба лиганда являются бидентатными и образуют пятичленныехелатные циклы, их ряды устойчивости существенно различаются.•Двухзарядные лиганды-анионы — щавелевая и малоновая кислоты —образуют менее устойчивые комплексы, чем однозарядные лиганды-анионы— ацетилацетон и трополон;Вместе с тем, самые устойчивые комплексы образуются с тайроном.Таким образом, устойчивость комплексов зависит в значительной мере отприроды лиганда, его состава и структуры.•Сравнивая относительную устойчивость комплексов металлов с однимлигандом, отметим:•наиболее устойчивый комплекс с ацетилацетоном образует Pd(ll) —типичная мягкая кислота.
Константа устойчивости этого комплекса на 6порядков превышает устойчивость аналогичного соединения также мягкойкислоты — Tl(lII) и еще больше превышает устойчивость комплексов сжесткими кислотами Th(IV) и U(IV). Видим, что устойчивость комплексов сацетилаценонатом не определяется степенью окисления центрального атома.Таким образом, донорные свойства атома кислорода (О-лиганда)существенно зависят от общего состава и строения лигандов. Относительнаяустойчивость комплексных соединений в водных растворах не описываетсязависимостью лишь от какого-либо одного свойства центрального атома илилиганда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
