Влияние среды в реакциях нуклеофильного замещения на примере оксиранов и аквахлоридных комплексов палладия (1091616), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Это однозначно говорит о наличии специфических взаимодействийметалл—лиганд, которые вместе с сольватацией определяют устойчивостькомплексов в растворах.2.6.Правила отбора с сохранением или незначительнымизменением электронных конфигураций.58Сильное возмущение электронной конфигурации в соответствии спринципом наименьшего движения приводит к значительным величинам Eакт.В следующих случаях:- взаимодействуют такие орбитали реагентов, которые приводят кобразованию продуктов в возбужденных состояниях;44-некоррелируютпосимметрииорбиталиразрывающихсяообразующихся связей;- отсутствуют низколежащие возбужденные состояния у реагентов (вслучае запрета по симметрии для основных состояний;- имеет место слабое или нулевое перекрывание орбиталей (βST ≈ 0,МВМО).Путь наименьшего движения для ЭС – путь, который создает илисохраняет число элементов симметрии при переходе от реагентов кпродуктам. Вот несколько примеров и правил, в которых принципнаименьшегодвиженияпроявляетсявсохраненииэлектроннойконфигурации.В реакции переноса электронаCo(Phen)32+Co*(Phen)33+Co(Phen)33+Co*(Phen)32+ΔGº298 = 0 (симметричная реакция), Co2+ (d7) переходит в Co3+ (d6).Электронная конфигурация (валентная оболочка)t52ge2gt62ge0gвходе этого переноса не меняется: 6 электронов на трижды вырожденномсвязывающем уровне остаются без изменения (t62g), а с разрыхляющего egуровня снимается один электрон.
Константа скорости второго порядка дляреакции составляет 1.1 л·моль-1·с-1. Поскольку фенантролин (Phen) относитсяк сильным лигандам, максимальное число из 7d-электронов спарено (спинспаренное состояние).В случае слабого лиганда NH3 ситуация кардинально меняется.Co(NH3)n2+ (n=4, 5, 6) находится в спин -неспаренном (высокоспиновом)состоянии t52ge2gБолее прочный комплекс Co(NH3)63+ (прочнее Co(NH3)n2+ ≈ в 1030 раз)находится в спин-спаренном состоянии t62ge0g, как и комплекс с Phen.Поэтому в процессе переноса электронаt52ge2gt62ge0gдолжна сильно45перестроится валентная оболочка, и в результате k=10-9 л·моль-1·с-1. Времяполупревращения Co2+ в Co3+достигается в случае лиганда Phen за 1секунду, а в случае NH3 – за 30 лет.С сохранением валентной оболочки в ходе реакций комплексовпереходных металлов связано и правило 16-18-электронной оболочкиТолмена.
Уже давно было отмечено (Сиджвик, 1929 г.), что в стабильныхкомплексных соединениях общее количество электронов вокруг атомаметалла равно числу электронов ближайшего инертного газа. Это числоэлектронов было названо эффективным атомным номером (ЭАН).
В случаеd-металлов число электронов в валентной оболочке металла, связанного слигандами, равно 18 (d10s2p6). Такая оболочка считается устойчивой.Например, Ni(CO)4: Ni0 – d10, CO – 2-электронный лиганд. Следовательно,10+8=18.Каждый атом переходного металла вносит столько электронов ввалентную оболочку атома металла в координационном соединении, сколькоон содержит валентной оболочке d5sp3 атома (т.е. число электронов,соответствующее номеру группы элементов). Приведем пример:V(CO)6V группа n = 5 e- + (2·6) = 17 e-;Cr(CO)6VI группа n = 6 e- + (2·6) = 18 e-;Mn2(CO)10VII группа n = 7 e- + (2·5) + 1 e- (от Mn) = 18 e-.Аналогично Mn образование связи C-C из 2CH3· дополняет валентнуюоболочку атома углерода до октета.
V(CO)6 из-за стерических препятствийсуществует в виде парамагнитного комплекса, образуя стабильный анионV(CO)6- (18 e-). Co2(CO)8 имеет две мостиковые CO- группы - Co2(CO)2(μCO)2. Считают, что каждый мостиковый карбонил вносит по 1 e- в оболочкуатома Co, т.е. 1 e- + (2·3) + 1 e- (от Со) + (1·2) (от μ-СО) = 18. Для расчетачисла электронов n в валентной оболочке используют ионные и ковалентныемодели.
Например,HMn(CO)5к.м.n = 7 + (2·5) + 1 (от H) = 18 e-;H-Mn+(CO)5и.м.n = 6 + (2·5) + 2 (от H-) = 18 e-.46Для использования и.м. и к.м. необходимо иметь соглашение о числеэлектронов, вносимых лигандом.ЛигандТип лигандаCl, OH, NR2, Me, Ph, R, Hnк.м.и.м.X12CO, NH3, PR3, H20L22C2H4L22В металлоорганической химии встречается много исключений изправила 18-электронной оболочки, например, Me2NbCl3, WMe6, NiCp2.Правило ЭАН хорошо работает для небольших (H,CO, CN-), но сильныхлигандов. В конце серий переходных металлов (8-11 группы) слева направопо периоду растет тенденция к образованию 16-электронных комплексов.Тем не менее обобщение большого экспериментального материала позволилоТолменусформулироватьследующееправило:интермедиаты,образующиеся в реакциях комплексных и металлоорганических соединений,обычноимеют18-или16-электронныеоболочки.Именнотакиеинтермедиаты существуют в заметных количествах.Такимобразом,встадияхсучастиемd-элементов,которыерассматриваются как элементарные, число валентных электронов должноменяться на 2 единицы (18→16→18 и т.д.).
Комплексы, имеющие ввалентной оболочке 16 электронов, естественно, более реакционноспособныв реакциях замещения лигандов, поскольку в этом случае возможенассоциативный механизм замещения:ML416 eНапример,L*-ML4L*18 eRh(Acac)(C2H4)2(16e-)-ML3L*обменивает16 eL-этилен(13C2H4)поассоциативному механизму с константой скорости ≥ 104 с-1 (25ºС, Р = 1атм.),а (C2H5)Rh(C2H4)2(18 e-) обменивает этилен по диссоциативному механизму сконстантой скорости ≈ 4·10-10 с -1.47Для определения лиганда, замещаемого другим в реакциях замещения,относительных скоростей замещения лиганда L1 лигандом L2 в случаеплоских квадратных и октаэдрических комплексов d-металлов используютзакономерности транс -влияния И.И.Черняева и цис -влияния А.А.Гринбергаи Ю.Н.Кукушкина.
Закономерность, установленная Черняевым в 1926 г длякомплексов Pt(II), заключается в том, что определенные лиганды X ускоряютзамещение лиганда L1 в транс –положении относительно X (транскоордината X-Pt-L1). При этом порядок эффективности лиганда X(в первомприближении)сохраняетсянезависимоотприродылигандаL1.Обнаруженный эффект является кинетическим, поэтому ряды трансактивности построены по скоростям замещения лиганда L1: транс –влияниелигандов X падает в ряду:CN- ≈ CO ≈ C2H4 ≈ NO > SC(NH2)2, R2S, R3P, NO2-, I-, SCN- > Br- >Cl>OH- > RNh2 > NH3 >H2OСильным транс -влиянием обладают лиганды H- (≈R2S), CH3(≈SC(NH2)2) и C6H5 (≈NO2-). Исследования показали, что эффект проявляетсяи м изменении равновесных термодинамических и геометрических свойствсвязи M-L1.
В связи с этим термином «транс- влияние» обозначают влияниелиганда X на равновесные характеристики связи M-L1, а термином «трансэффект»- влияние лиганда X на кинетические свойства лиганда L1 в реакцияхзамещения. Разработаны квантово- химические модели, объясняющие рольσ-, π – донорных и π – акцепторных свойств лигандов X и L1 в случаепроявления транс –эффекта и транс –влияния.Еще один эффект, связанный со свойствами электронных конфигурацийкомплексов металлов (эффект Яна -Теллера, или искажение структурывследствие эффекта Яна –Теллера), помогает в выборе типа элементарнойстадии и даже направление превращения металлокомплексов.
Теорема Яна –Теллера гласит: если основная электронная конфигурация в нелинейноймолекула вырождена, то молекула искажается таким образом. Чтобыснять вырождение и стать более устойчивой.48Например, в октаэдрических аква –комплексах Cu2+ и Cr2+ (d9- и d4конфигурации) вырождение t2g- и eg- уровней снимается в результатеудлинения аксиальных связей иона металла с молекулой H2O.2.7.Природа и механизм возникновения поверхностногопотенциала.Практически все межфазные поверхности обладают разностьюпотенциалов, которая обусловлена особым распределением заряженныхчастиц (ионы, электроны) на поверхности или полем, возникающим за счетпостоянных или индуцированных диполей.
Эта разность электрических потенциалов приводит к перераспределению заряда в примыкающей фазе иобразованию двойного электрического слоя, т.е. существует поверхностныйпотенциал χ (более строго - изменение поверхностного потенциала - Δχ),который определяется работой переноса единичного воображаемого зарядаиз точки, находящейся на расстоянии 10-6 м от поверхности фазы в точку,находящуюся внутри фазы.Имея данные по величине межфазного скачка потенциала можнорассчитать химические энергии сольватации индивидуальных ионов. С использованием же значений реальных термодинамических характеристиксольватации (пересольватации) и поверхностных потенциалов на границераствор/газовая фаза, можно определить химические термодинамическиехарактеристики сольватации (пересольватации) индивидуальных ионов.Величина изменения поверхностного потенциала Δχ на границе разделажидкость (раствор, вода и т.д.)/ газовая фаза, как и всякая разность потенциаловмеждуточками,расположеннымивразличныхфазах,представляет собой термодинамически неопределенную величину и неможет быть экспериментально измерена.
Как указывал Парсонс 59 , "значение49поверхностного потенциала может быть получено только с помощью теоретического расчета (хотя некоторые сведения о величине χ могут бытьиногда получены косвенным путем из опытных данных)”.Реально величина поверхностного потенциала на границе фаз можетбыть найдена только с привлечением тех или иных нетермодинамическихдопущений или моделей. Это приводит к значительным неопределенностямне только в абсолютных значениях, но и в знаке χ.2.8.Вода и водные растворы электролитов.Известно, что асимметрия силового поля в переходномжидкость/газповерхностногоприводитслоя.кпреимущественнойВопрос,посвященныйслоеориентациимолекулобразованиюдвойногоэлектрического слоя на границе раздела вода/газовая фаза, обсуждалсямногимиавторами 60 .Теоретическиеисследования 61ичисленноемоделирование 62 поверхностного слоя воды в последние годы привели кзначительному прогрессу в понимании его ориентационной структуры.Впервые межфазная поверхность вода/газ численно была исследованаметодом Монте-Карло в работе 63 с использованием потенциала 64 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
