Влияние среды в реакциях нуклеофильного замещения на примере оксиранов и аквахлоридных комплексов палладия (1091616), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Усовершенствование теории Борна идет по пути уточнения радиусовионов в водных растворах и введения их в исходное уравнение (2); учетаизменения диэлектрической постоянной воды вблизи иона по аналогии сизменением ее под действием давления, введения дополнительных членов;комбинированного устранения указанных недостатков и т.
д.Дальнейшее развитие теория Борна получила в работе Уэбба 9 , которыйввел поправки на уменьшение диэлектрической постоянной раствора и наработу сжатия растворителя в поле иона. Теория Уэбба представляетинтерес тем, что дает анализ применения модели непрерывного диэлектрикакрассмотрениюэлектролитов,ивопросов,позволяетсвязанныхрассчитатьсполяризациейизмененияврастворахдиэлектрическойпостоянной с напряженностью поля применительно к этой модели. Вместе стемтеорияУэбба,по-прежнему,рассматриваетрастворителькакнепрерывную среду и не учитывает строения его молекул и структуру.Чтобы отказаться от представлений о растворителе как о некоторойсплошной и однородной среде, необходимо учитывать индивидуальныесвойства ее молекул.
Одна из первых теорий, основанных на модельныхпредставлениях, принадлежит Ван-Аркелю 10 . Он ввел представления о иондипольном характере взаимодействия при гидратации ионов, что даловозможность отказаться от понятия среды, как континуума, и учесть свойстваотдельных молекул воды (их дипольные моменты, поляризуемость и т. д.).Новые пути теоретического расчета термодинамических характеристикгидратации основываются на идеях, развитых Берналом и Фаулером [5].Сущностьихтеориисводитсякрасчетууказанныхвеличинс17использованиемструктурныхпредставленийтетраэдрическойокоординации у воды. По Берналу и Фаулеру, при гидратации около ионаобразуетсяоболочкасопровождаетсяизмолекулдеформациейиводы,формированиеперестройкойкоторойквази-кристаллическойструктуры воды. Затем этот гидратный комплекс взаимодействует состальными молекулами воды.
Энергетический эффект гидратации ионаопределяется, с одной стороны, взаимодействием между ионом и диполямимолекул воды ближнего окружения, с другой, — борновским членом дляпервично сольватированного комплекса. Кроме того, определенную рольиграет энергия взаимного отталкивания молекул воды в гидратной оболочке,иона и молекул воды и некоторые другие. В практических расчетах авторыработы ограничивались тремя первыми членами. Причем в первый член,учитывающий взаимодействие иона с диполями молекул воды ближнегоокружения,онивводилиэмпирическийпоправочныймножитель,определяемый на основе равенства изменений энтальпии при гидратацииионов К+ и F-.Следует отметить, что из-за произвольных допущений, корректныйрасчет тепловых эффектов гидратации по этому методу невозможен.Более точное исследование на основе той же модели провели Эли иЭванс 11 . В основе их расчета заложен цикл, предусматривающий удаление изобъема растворавгазовую фазу группыиз пятитетраэдрическирасположенных молекул воды, диссоциацию этой группы на отдельныемолекулы, координацию четырех молекул воды около газообразного иона,возвращениеобразованноготетраэдрическикоординированногоаквакомплекса иона в растворитель, и переход пятой молекулы воды изгазообразного состояния в раствор.
Аналогичную теорию развил Фервей,рассмотревший более детально ориентацию молекул воды в первойгидратной оболочке. К числу работ этого направления следует отнести такжеисследования Букингема 12 . Согласно последнему, зависимость энергиивзаимодействия иона с молекулами воды от величины, обратной расстоянию18между центром иона и молекулами растворителя, выражается степеннымрядом.
Главные члены этого ряда характеризуют энергии ион-дипольного иион-квадрупольного взаимодействий, другие — взаимодействия сольватногокомплекса с остальными растворителями, по Борну, и мультипольныхмоментов молекул растворителей, а также энергию дисперсии, индукции иотталкивания.Мищенко и Сухотин 13 предложили метод расчета химических ΔHºгидр,претендующийнаболееполныйучетсоставляющихэффектоввзаимодействия при гидратации ионов.
При вычислениях был использованцикл, включающий последовательное испарение молекул растворителя вколичестве, равном координационному числу, образование в газовой фазегидратного комплекса иона, перехода его в растворитель, дегидратацию ионав растворе и увод его на бесконечное расстояние в газовую фазу.
Уравнениедля расчета суммарной величины содержит восемь членов. Достоинствопредлагаемого метода заключается в одновременном учете многих факторов.Особо должно быть отмечено то, что авторы обсуждаемой работы учлиасимметрию диполя молекулы воды, что позволило, в свою очередь, учестьразличие в гидрофильности катионов и анионов одинакового заряда ирадиусов.Обзор и сравнительная оценка основных теоретических расчетовтермодинамических характеристик сольватации иоиов приведены в рядеработ. Вместе с тем, подводя итог рассмотрению теоретических расчетовуказанных величин, необходимо отметить, что, несмотря на значительныйпрогресс в этой области, связанный с использованием структурных моделей,термодинамических циклов, единой цельной теории, позволяющей находитьточные значения термодинамических характеристик сольватации, не создано.В связи с этим на данном этапе развития теории растворов и накопленияэкспериментального материала существенную, а порой и первостепенную,роль, имеет нахождение термодинамических характеристик сольватацииионов путем деления экспериментально найденных суммарных величин на19ионныесоставляющиеспоследующейобработкойихнаосновеприближенных корреляций.2.3.Механизмы реакции эпоксидов с кислородсодержащиминуклеофильными реагентами.Известные закономерности раскрытия эпоксидного цикла наряду симеющимися кинетическими данными позволяют считать, что в реакциях,протекающих через переходное состояние, осуществляется бимолекулярноенуклеофильное замещение (SN2) с характерным для него вальденовскимобращением структуры реакционного центра.
Для катализируемых кислотамиреакций ранее предлагался карбокатионный (SN1) механизм, что не согласуетсяс экспериментально устанавленным правилом Красуского - появление большегоили меньшего количества аномального продукта раскрытия эпоксидного цикла.Наиболее признанной среди химиков оказалась теоретическая модельмеханизма реакции, предложенная Паркером и Айзексом 14 , объяснившаяособенности катализируемого кислотами раскрытия эпоксидного цикла спомощью «пограничного» SN2-или SN2'-механизма.В случае эпоксициклоалканов стереохимические особенности реакциипроявляются в возникновении транс-копланарного переходного состояния врезультате аксиальной атаки нуклеофильного реагента по одному изуглеродных атомов циклического эпоксида с последующим обращениемконфигурации атакуемого центра (правило Фюрста-Платтнера) 15 .Нарушение транс-стереоселективности в пользу цис-присоединениянаблюдается достаточно часто в ряду арилоксиранов 16 .
Конкуренция цис- итранс-раскрытия эпоксидногоцикла подробноописананапримереэпоксипроизводных арилциклогексенов, она зависит от действия множествафакторов.Возрастание соотношения цис-/транс-диолов происходит с увеличениемэлектронодонорных свойств заместителя X. Механизм включает образованиекарбокатионного интермедиата с последующей аксиальной атакой обоихкарбокатионов - конформеров нуклеофильным реагентом (водой).
По20мнению авторов, соотношение альтернативных продуктов определяется ихтермодинамической устойчивостью.OHOHH1HArH2OHOH2OHArAr-H+-H+H2O3 (транс-диол)2 (цис-диол)OH24Присутствиевэлектроноакцепторнойпара-положениигруппыN02бензольногокольцадестабилизируетсильнойкарбокатион-интермедиат; в этом случае реализуется согласованный механизм черезпереходное состояние 4, приводящий к транс-диолу 3.Второй принципиально важной характеристикой реакций эпоксидовявляется их региоселективность, нашедшая выражение в правиле Красуского,открытомприизученииаминолизаалкилзамещенныхоксирановиутверждающем предпочтительность образования из них более замещенныхспиртов.
Региоселективность контролируется стерическим фактором предпочтительностью атаки нуклеофила по менее замещенному и болеестерически доступному (более всего — терминальному) атому углеродаэпоксидного цикла 17 . Для реакций, протекающих в кислой среде, весьмазначительна вероятность образования «аномальных» продуктов с атакойнуклеофильного реагента по атому С2 эпоксидного цикла.2121R C H C H2HA21R C H C H2AO+21R C H C H2OHOHAаномальныйнормальныйПозднее Кротти с сотр.
в результате многолетних исследований реакцийэпоксициклогексанов с различными нуклеофилами в щелочной и кислойсредах предложили более совершенную структуру переходного состоянияреакцийметанолиза(гидролиза)иубедительнопродемонстрировалиобразование продуктов цис-раскрытия эпоксидного цикла как результатреализации ион-дипольного механизма 18 .2.3.1.Кинетика реакций раскрытия эпоксидов в основной инейтральной средах.Значительное число реакций раскрытия эпоксидного цикла былоисследовано кинетическими методами. Поскольку к ним относятся реакции восновной и нейтральной средах, кинетические стадии, охватывающиедиапазон эпоксидов (больше трех) были выполнены для реакций в аммиакоми различными аминами 19 , тиоцианат- ионом 20 , нитрат –ионом 21 , тиосульфат –ионом в водном ацетоне 22 , и тиосульфат –ионом в водном этаноле 23 .
Менееобширныестадии,охватывающиенеболеетрехэпоксидов,былипоставлены реакции с водой 24 , аммиаком 25 , и серией фенолов 26 , хлорид,бромид и иодид –ионами 27 , гидроксид –ионом 28 , тиосульфат -ионом 29 исульфат -ионом 30 . Кислотно -катализируемые реакции с водой былиисследованы для серии эпоксидов 31 , и для меньшего числа эпоксидов схлорид и бромид –ионами 32 , иодид- ионом 33 , нитрат – ионом 34 , пиридином 35 .Только при достаточном объеме кинетических данных можно получитьнекое понимание механизма реакции, и влияние эффекта заместителя вмолекуле эпоксида на скорость реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
