Влияние среды в реакциях нуклеофильного замещения на примере оксиранов и аквахлоридных комплексов палладия (1091616), страница 3
Текст из файла (страница 3)
ЗначениеΔEi = 0 (τi/τ =1) соответствует границе между положительной иотрицательной гидратацией (переходная гидратация). В настоящее времяосновные положения кинетической сольватации широко подтверждаютсяразличными экспериментальными и теоретическими методами.В рассматриваемом подходе, как и в предыдущем, используетсяпредставление о координационном числе, имеющем, однако, несколько инойсмысл: под координационным числом иона в разбавленном водном растворепонимается среднее число молекул воды, составляющих ближайшееокружение иона.
При кинетической сольватации численные значения этихвеличин могут принимать нецелочисленные значения. Здесь они являютсястатистическими величинами и зависят от теплового и, прежде всего,трансляционного движения частиц и непрерывно меняются с природойсольватирующихся частиц, изменением температуры, концентрации и т. п.11Кинетический подход развит для водных растворов и представляет, восновном, интерес в случае ионов не слишком сильно взаимодействующих сближайшими молекулами воды. Вместе с тем, он обладает и достаточнойобщностью: прочное связывание ионами ближайших молекул воды можнопредставить, как предельный случай уменьшения подвижности этих молекул.Рассмотренные выше подходы не являются взаимоисключающими. Онидополняют друг друга.
Правильное понимание сольватации ионов возможнолишь на основе представлений о кинетической и термодинамическойустойчивости агрегата ион — молекулы растворителя, которые описываютединый сложный процесс сольватации с разных сторон.Следует отметить, что оба указанных подхода в настоящее времяинтенсивно развиваются. Появляются новые данные, характеризующиепроцессы сольватации, состояние ионов и молекул растворителя в растворе.Устанавливается взаимосвязь их со строением и структурой растворов.Наблюдается отказ от чисто электростатических представлений о характеревзаимодействияионовсмолекуламирастворителя.Развиваютсяпредставления о механизме сольватации ионов и т. д.
Остановимся насовременных представлениях о механизме сольватации ионов.Первые шаги в раскрытии физической картины механизма сольватациибыли сделаны еще Берналом и Фаулером 5 в их классической работе, которыенашли близость численных значений изменений изобарно-изотермическогопотенциала при гидратации ионов и соответствующих ионизационныхпотенциалов.
Физическая природа этого заключается в том, что растворительвозвращает иону недостающие ему электроны. Позднее, на основеспектральных характеристик гидратированных катионов к аналогичномувыводу пришел Теренин 6 . Эти взгляды нашли свое отражение в постулате обэлектронейтральности гидратированного иона, выдвинутого Полингом,который считал, что заряд иона перераспределяется по атомам водородамолекул воды, окружающих ион.12Дальнейшее развитие эти представления нашли в работах Дракина иМихайлова.
Исходя из представлений о донорно-акцепторном характеревзаимодействия между ионом и молекулами растворителя, показали, чтомеханизм сольватации ионов в различных растворителях идентиченмеханизму гидратации. Заключается он в том, что ион в растворе оттягиваетна свои вакантные орбитали по паре электронов от кислорода или азотамолекул растворителя, ближайших к этому иону.Следующий шаг в развитии представлений о механизме гидратации былсделан Бирюковым 7 , согласно которому заряд иона в растворе полностьюнейтрализуется, переносится и нецелочисленными долями распределяется поатомам водорода в молекулах воды ближайшего окружения.Такимобразом,присольватациипроисходитсвоеобразнаянейтрализация и перераспределение заряда иона по окружающим егочастицамрастворителя.Вслучаеводныхрастворовэтовызваноэкранированием заряда иона той частью электронной плотности, котораяоттягивается от атомов кислорода, окружающих ион молекул воды.Проведенное позволяет сделать очень важный вывод, что ион в раствореможно рассматривать как своеобразную нейтральную частицу, по своимсвойствам приближающуюся к изоэлектронному ему атому благородногогаза с такой же атомной массой.Следует отметить, что рассмотренное выше перераспределение зарядаиона должно существовать также и для молекул растворителя в областидальней сольватации.
Это связано с тем, что смещение части электроннойплотности от молекул растворителя, ближайших к катиону, создает дефицитее на этих молекулах, который частично покрывается смещением другойчасти электронной плотности от следующих молекул растворителя и т. д.Около анионов смещение части электронной плотности происходит вобратном направлении. Причина этих смещений одна и та же — стремлениедостигнуть некоторого состояния равновесия, отвечающего минимумуэнергии. При этом молекулы растворителя — носители дробных зарядов —13обладают избыточной энергией, которая действует в том же направлении,что и повышение температуры.Указанный механизм сольватации позволяет сделать определенныевыводы о физической природе упорядочивающего и разупорядочивающегодействия иона на растворитель. Эти явления можно связать как супрочнением водородной связи между молекулами растворителя —вследствие наличия на них дефицита или избытка электронной плотности,так и с искажением структуры растворителя молекулами с избыточнойэнергией.
Отметим, что рассматриваемая картина усложняется при учетеобразования водородных связей между анионами и молекулами воды,локальных градиентов плотности вблизи иона и некоторых других.Рассмотренный механизм сольватации по-новому ставит вопрос обистолковании ионной сольватации. Термодинамическая и кинетическаятрактовка оказываются ограниченными по следующим причинам.I. Они не отражают всю совокупность изменений, происходящих присольватации ионов.
Основное внимание сосредоточивается либо на степенисвязанности ионом молекул растворителя, либо на степени ограничениятрансляционного движения последних в поле иона. Причем основныехарактеристики иона принимаются неизменными. Несмотря на важностьуказанных аспектов сольватации ионов, они, безусловно, не исчерпываютвсего многообразия изменений, сопровождающих этот процесс. Более того,из-за изменения основных характеристик иона и молекул растворителяближнегоокружения,описаниеуказанныхизмененийспозицийтермодинамической и кинетической сольватации требует уточнения.
Степеньсвязывания ионом молекул растворителя можно отождествить с изменениемсостояния его при переходе из газообразного состояния в раствор, степеньограничения трансляционного движения молекул растворителя вблизи иона споявлением на них зарядов, приводящих к изменению их энергетическогосостояния.Посколькупричиныэтихизмененийодниитеже,14термодинамическая и кинетическая трактовки сольватации должны идействительно приводят к аналогичным выводам.II. Рассмотренные подходы к явлению сольватации в значительнойстепени основываются на разрыве и определенном противопоставлениивзаимодействий ион — растворитель и растворитель — растворитель. Вдействительности же, они теснейшим образом связаны и могут бытьразделенылишьусловно.Изменениеодногорядавзаимодействийавтоматически приводит к изменению взаимодействий другого вида.III.
Изложенные представления развиты для сольватации индивидуальных ионов, а не для стехиометрической смеси разноименнозаряженных частиц, с которыми мы имеем дело. В связи с чем, рядизменений в свойствах растворителя в присутствии стехиометрической смесиионов по сравнению с индивидуальными ионами не учитывается (например,компенсация зарядов молекул растворителя в области дальней сольватации).IV. Существуют значительные затруднения в приложении этихпредставлений к сольватации ионов в смешанных по растворителю иэлектролиту растворах. Отметим также известную неопределенность понятийо взаимодействиях ион — растворитель, растворитель — растворитель из-зажидкого состояния растворителя, их разделения и т. д.Сказанноевышесвидетельствуетонеобходимостидальнейшегоразвития представлений о сольватации ионов.Явление сольватации достаточно четко проявляется при изучениитермодинамических характеристик процесса. На данном этапе развитиянаших представлений в указанной области целесообразно определятьтермодинамические характеристики ближней сольватации на основе таковыхдля процесса сольватации в целом и их составляющих в области дальнейсольватации.
Поскольку указанные величины характеризуют основнуюсовокупность изменений при сольватации ионов, их можно использовать длярешения многих вопросов теории механизмаи природы сольватации,строения растворителей и растворов и т. д.152.2.Теоретические методы определения термодинамическиххарактеристик сольватации.Процесс сольватации достаточно полно может быть охарактеризованизменениемизобарно-изотермическогопотенциалаΔZºсольвиегоэнтальпийной (ΔHºсольв) и энтропийной (- Т ΔSº)сольв составляющими, а такжеих температурными коэффициентами — изменением энтропии (ΔSºсольв),теплоемкости (ΔCºp)сольв и энтротеплоемкости (Δeºp)сольв.Все они связаны между собой соотношениями.ΔZºсольв= ΔHºсольв - Т ΔSºсольв (1)∂ΔZºсольв./∂T = –ΔSºсольв.; ∂ΔHºсольв/∂T = (ΔCºp)сольв;(Δeºp)сольв = ∂(- Т ΔSº)сольв/∂TЭнергетические характеристики сольватации (ΔZºсольв и ΔHºсольв) могутбыть рассчитаны по уравнениям, выведенным либо на основе теорий,предполагающим среду как непрерывный диэлектрик, либо на основеструктурных теорий.Первой серьезной попыткой в разработке теоретического методавычисления термодинамических характеристик гидратации, основанной намодели среды как непрерывного диэлектрика, является работа Борна 8 ,выполненная более пятидесяти лет тому назад.
Изменение изобарноизотермического потенциала при гидратации ионов, по Борну, равняетсяразности его потенциальной энергии в вакууме и в растворе, т. е.:ΔZºгидр=–Nz2e2/r (1–1/D) (2)Дифференцированием левой и правой частей уравнения (1) потемпературе он получил выражение для изменения энтропии при гидратации:ΔSºгидр= Nz2e2/r·D2 (∂D/∂T)P (3)Уравнения (1), (2) и (3) позволили получить соотношение длявычисления изменения энтальпии при гидратации ионов, известное подназванием уравнения Борна — Бьеррума:ΔHºгидр==–Nz2e2/2r [1–1/D–T/D2 (∂D/∂T)P] (4)16В теории Борна ион рассматривается как жесткая сфера радиуса г,обладающая зарядом za, и находящаяся в непрерывной диэлектрическойсреде с диэлектрической постоянной D.Следует отметить, что термодинамические характеристики гидратации,найденные по указанным выше соотношениям, существенно отличаются отопределенных экспериментально из-за недостатков, лежащих в основетеории.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
