Влияние среды в реакциях нуклеофильного замещения на примере оксиранов и аквахлоридных комплексов палладия (1091616), страница 6
Текст из файла (страница 6)
2.4).Таблица 2.4.Значения Еакт (кДж/моль) реакций раскрытия эпоксидного цикла вмолекулах метилоксирана и транс-1-фенил-2-метилоксирана различныминуклеофиламиа.ЕактЭпоксидНуклеофилС1С2HF58.670.7MP239.350.2B3LYP64.676.5MP283.397.3MP4(SDQ)//MP283.0---B3LYP//HF + IPCM68.679.3HF136.4120.5CH3COO-B3LYP83.787.9[44]MP2//HF86.688.7B3LYP//B3LYP + COSMO 125.1136.0ОН- [42]O12 CH CH2CH3HCOO- [43]OHC24 CH3PhC1HМетодПримечание: аРасчеты Еакт проведены относительно предреакционных комплексов сиспользованием набора базисных функций 6-31+G(d,p) для геометрии, оптимизированнойв базисе 6-31G(d) для реакции с гидрокси-анионом и 6-31+G(d,p) в остальных случаях.32Как видно из табл. 2.4, метод Хартри-Фока значительно (почти на 50%)завышает значения Еакт по сравнению с методами, учитывающимикорреляцию электронов (B3LYP и MP2).
Более точный учет корреляцииэлектронов по теории Меллера-Плессета четвертого порядка (приближениеMP4(SDQ)) дает практически идентичное с методом МР2 значение Еакт.Реакция метилоксирана с более сильным нуклеофилом (ОН-) характеризуетсяболее низким значением активационных барьеров по сравнению саналогичными параметрами для реакции с формиат-анионом; переходноесостояние в последнем случае можно охарактеризовать как более поздние.Переходные состояния для реакций по первичному атому углерода в обоихслучаях являются более сжатыми (рис. 2.4).OMe1.451.751.442.14OHMe1.782.14OO1.42Me1.961.381.45HO1.97OOHMe2.00O1.382.02OOHРис.
2.4. Структура и некоторые геометрические параметры (Å)переходных состояний реакций раскрытия эпоксидного цикла метилоксиранагидрокси - анионом (приближение МР2/6-31G(d) [61]) и формиат - анионом(приближение B3LYP/6-31G(d) [62]).Газофазные реакции формиат-аниона с комплексом метилоксиранмуравьиная кислота, соответствующие атаке нуклеофила по первичномуи вторичному атомам углерода эпоксидного цикла, характеризуютсявеличинами Еакт. равными 28.0 и 36.0 кДж/моль соответственно [расчеты вприближении ВЗLYP/6-31+G (d,р)] 56 .
При учете влияния растворителя[приближение ВЗLYP/6-31+G(d,р)/IPСМ-НF/6-31+ G(d,р)]значения Еакт.составляют 40.5 и 56.3 кДж/моль.33HOHHO2.17OOHH1.44O 1.88MeOMeO1.281.82 O2.24OOHТаким образом, при активации муравьиной кислотой раскрытиеэпоксидного цикла в молекуле метилоксирана аналогично реакции вотсутствии кислотной активации протекает по правилу Красуского. Наличиекислотного катализатора приводит к понижению активационных барьеровдля альтернативных путей реакции на 37.0 и 40.0 кДж/моль в газовой фазе ина 28.0 и 23.0 кДж/моль при расчетах с учетом влияния растворителя.Вместе с тем, следует отметить, что в литературе нигде нет теоретическихисследований на предмет учета противоиона, тем более не рассматриваетсявлияние его сольватной оболочки на механизм реакции.342.4.Влияние центральных атомов на свойства комплексов.Сегодня известны координационные соединения всех металлов 57 .
Этопозволяет применять координационные соединения для решения любыхтехнологических проблем, связанных с тем или иным элементом: получениев чистом виде, применение в разных областях науки, техники и медицины.Практически важными являются проблемы, касающиеся селективностиобразования комплексов с определенным металлом. С какими лигандами икакого состава образует комплекс данный металл в заданных условиях?Хорошо известно, что благодаря специфическому образованию комплексовлишь некоторые металлы (иногда только один) действуют как селективныекатализаторывхимическихпроцессах;селективноевзаимодействиеметаллов с отдельными биолигандами обусловливает их специфичнуютоксичность.Израссмотрениякоординационныемеханизмовсоединения,реакций,видно,чтовкоторыхобразованиеучаствуютисвойствакомплексов металлов зависят от многих факторов: типа металлов, лигандов,растворителя, физико-химических условий.В отдельных случаях установлены эмпирические зависимости междуфизико-химическим свойством комплексов, (например, их устойчивостью) изарядом центрального атома, природой растворителя, кислотно-основнымисвойствами лигандов и др.Какие же факторы электронного строения центрального атома большевсего влияют на свойства комплексов?Во времена А.
Вернера из свойств металла, которые могли бытьвыбраны в качестве факторов, наиболее влияющих на состав и свойствакомплексов, были известны такие формальные признаки, как степеньокисления и место элемента в Периодической системе элементов Д.И.Менделеева. Позднее стали пользоваться понятиями «ионные радиусы» и«потенциалы ионизации» атомов и ионов, с помощью которых были35разработаны первые модели, объясняющие строение и свойства комплексов.В соответствии с ионной моделью, устойчивость комплексов металлов,образующих ионы с одинаковым зарядом, уменьшается с ростом ионногорадиуса или с уменьшением ионного потенциала, равного отношению зарядаиона к его радиусу.
Это действительно объясняет малую устойчивостькомплексов щелочных металлов, но не объясняет почему, например,хлоридные комплексы кадмия устойчивее фторидных (табл. 2.5).Ионная модель строения координационных соединений более-менеесправедливалишьдлящелочныхищелочноземельныхметаллов.Устойчивость их комплексов уменьшается в группе Периодической системыэлементов Д.И. Менделеева сверху вниз. Приведенные в табл. 2.5 данныепоказывают, что для двухзарядных катионов Zn, Cd, Pb не наблюдаетсяоднозначной зависимости между ионными радиусами и устойчивостьюкомплексов с разными лигандами.Таблица 2.5.Устойчивость (lg K1) некоторых комплексов ML в водных растворах.ИоныЛигандметаллаЛимоннаяHFHCl3.371.32-0.133.50.6-0.11.142.543.050.1-0.2Ba2+1.072.312.76-0.3-0.4Zn2+1.574.874.980.70Cd2+1.933,893.750.51.35CH3COOHC2H2O4Mg2+1.273.43Ca2+1.18Sr2+к-таПримечание. Константы устойчивости комплексов с уксусной и щавелевой кислотамиопределеныприt=25°С,I=0моль/л;слимонной,фтористоводороднойихлористоводородной кислотами при t=25°С, I=1.0 моль/л (*I=0 моль/л).36Устойчивость ацетатов растет от Zn до Cd, хотя ионные радиусыметаллов растут, (ионные потенциалы падают) в этом ряду.
Для соединенийпереходных металлов, как правило, вообще отсутствует явная зависимостьустойчивости комплексов от ионных потенциалов ц.а.Вместе с тем, размер ионов влияет как на устойчивость комплексов, таки на их состав. С ростом ионного радиуса металла растет стабильностькомплексов с большим координационным числом.
В частности, начальныечлены ряда лантаноидов, имеющие большие радиусы, в водных растворахобразуют комплексы с к. ч. 9, тогда как последние члены ряда — лишькомплексы с к. ч. 8. Таким образом, отсутствие корреляции между ионнымрадиусом металлов и устойчивостью комплексов не означает отсутствиетакой зависимости.
Это свидетельствует о наличии других факторов, такжевлияющих на устойчивость комплексов. Например, сравнивая устойчивостькомплексов цинка и кадмия, следует сравнивать не только их ионныепотенциалы, но и то, что с ростом атомного номера элемента изменяетсяприрода химических связей, образуемых им с лигандами. Эти связистановятсяменееполярными,ибольшуюрольначинаетигратьперекрывание электронных оболочек центрального атома и лигандов.Ионная модель становится неадекватной.Обобщением большого экспериментального материала о стабильностикомплексов в растворах стала концепция жестких и мягких кислот иосновании (ЖМКО) Пирсона.
Учитывая льюисовское определение кислот какакцепторов, а оснований — как доноров электронов, Пирсон разделилкислоты и основания на три группы: жесткие, мягкие и промежуточныекислоты.Классифицировать лиганды по этому принципу труднее, так какбольшинство лигандов — это многоатомные молекулы.
Применяютприближенный подход, согласно которому устойчивость комплексовопределяется только типом донорных атомов лигандов. Но строениелигандов в явном виде не учитывается, что делает такой подход очень37ограниченным. Элементы второго периода N, О, F имеют наибольшуюэлектроотрицательность, растущую в этом ряду, и из-за маленького размераони меньше других атомов способны поляризоваться. Поэтому ониопределяются как жесткие основания. Их более тяжелые аналоги в группахПериодической системы относят к мягким основаниям.В соответствии с принципом ЖМКО наиболее устойчивые комплексыобразуются между кислотами и основаниями с близкой жесткостью(мягкостью).
Поэтому для кислот и оснований справедливы следующиеряды относительной устойчивости комплексов:жесткие кислоты и основания:N >>P >As >SbO >>S >Se =TeF >Cl >Br >Iмягкие кислоты и основания:N <<P >As >SbO <<S <Se =TeF <Cl <Br <IПримеры, иллюстрирующие адекватность принципа ЖМКО, приведеныв табл. 2.6 видно, что устойчивость галогенидных комплексов с мягкимикислотами {Ag(I), Hg(II), Т1(1)} растет в ряду галогенидов от жесткоголиганда (фторид-иона) до мягкого лиганда (иодид-иона). Для жестких кислот{Ga(III), In(III)} эта зависимость противоположна.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
