Влияние среды в реакциях нуклеофильного замещения на примере оксиранов и аквахлоридных комплексов палладия (1091616)
Текст из файла
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯМОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТОНКИХХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВАНа правах рукописиКочнева Валентина ВасильевнаВЛИЯНИЕ СРЕДЫ В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГОЗАМЕЩЕНИЯ НА ПРИМЕРЕ ОКСИРАНОВ И АКВАХЛОРИДНЫХКОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ.ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТАХИМИЧЕСКИХ НАУК02.00.04 – Физическая химияНаучный руководитель – кандидатхимических наук, доцент Крылов А.В.Москва 2014Оглавление1.ВВЕДЕНИЕ. ................................................................................................................ 32.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ........................................................................................
52.1.Сольватация ионов. ............................................................................................................................................52.2.Теоретические методы определения термодинамических характеристик сольватации.....................162.3.Механизмы реакции эпоксидов с кислородсодержащими нуклеофильными реагентами. ................202.3.1.Кинетика реакций раскрытия эпоксидов в основной и нейтральной средах. ........................................222.3.2.Трансформация эпоксидов в нейтральной и щелочной средах...............................................................262.4.Влияние центральных атомов на свойства комплексов............................................................................352.5.Влияние состава и строения лигандов на свойства комплексов..............................................................412.6.Правила отбора с сохранением или незначительным изменением электронных конфигураций. ....442.7.Природа и механизм возникновения поверхностного потенциала..........................................................492.8.Вода и водные растворы электролитов.........................................................................................................502.9.Определение термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов в воде иметаноле.
...................................................................................................................................................................512.10.Изучение реакций комплексообразования хлоридных комплексов палладия (II) в водных средах......................................................................................................................................................................................573.ВЫБОР РАСЧЁТНОЙ МЕТОДИКИ.........................................................................
673.1.Трудности, возникающие при проведении расчётов. .................................................................................714.РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ. .............................................................................................. 734.1. Влияние растворителя на региоселективность раскрытия окиси стирола O- и N-нуклеофилами внетральной и основной средах. .............................................................................................................................734.2.
Квантово – химическое исследование раскрытия окиси циклогексена О-нуклеофилами вспиртовых средах. ...................................................................................................................................................784.3. Реакция ступенчатого замещения лигандов в плоско-квадратных аквахлоридных комплексахпалладия....................................................................................................................................................................985.ВЫВОДЫ................................................................................................................
1236.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. ....................................................................................... 12521.Введение.Обширнаягруппаэпоксидныхсоединенийобладаетвысокойреакционной способностью по отношению к разнообразным нуклеофильнымреагентам - аминам, воде, спиртам и т.д. Формирование и превращенияоксиранов рассматриваются как модели важных биологических процессов,связанных, в частности, с проблемой канцерогенеза. Эти реакции являютсязвеньями в синтезе целого ряда природных соединений и их аналогов. Всвязи с этим, несомненный интерес представляет исследование механизмовобразования эпоксидных соединений и их дальнейших превращений. Так каксуществующие экспериментальные методы основаны на исследованиитолько начального и конечного состояний отдельных элементарных стадийпроцесса, они позволяют лишь косвенным образом судить о полном путиреакции.
К началу работы, в литературе данные, о влиянии специфическойсольватации на механизм раскрытия эпоксидного цикла в различных средах,не были систематизированы. Отсутствовало также количественное описаниевлияния растворителей на направление реакции превращения оксиранов.Важнымисточникомполученияинформацииогеометриииэнергетических характеристиках структур, включая исходные вещества,интермедиаты и продукты химических превращений, являются квантовохимические расчеты, которые для данного типа реакций практически непроводились или не учитывали эффектов среды.Одним из направлений селективного раскрытия оксиранового кольцаявляется использование соединений переходных металлов, в частностипалладия, которые в водных средах существуют в виде различныхаквахлоридных форм.
Важным и до конца не изученным остается вопросформирования, существования в растворе и реакционной способностиразличных форм аквахлоридных комплексов палладия. Кинетические данныедля этих реакций весьма противоречивы. Теоретические исследованияпреимущественносводятся,параметров комплексов видавосновном,красчетугеометрическихPdClr(H2O)4-r2-r (r=0-4). До настоящего времени3не уделялось внимания влиянию среды и катионов, входящих в состависходной соли Na2PdCl4, на механизм этих реакций.Сейчас стало ясно, что значительную роль в реакциях с участиемаквахлоридныхкомплексовпалладияиграютпроцессысольватации.Эффекты сольватации могут существенно повлиять на энергии элементарныхактови величины активационных барьеров. Модели, основанные нагазофазных расчётах систем без какого-либо учёта растворителя, могут бытьсильно не адекватными и приводить к дополнительному искажению иразбросу результирующих данных.В настоящей работе проведено теоретическое исследование влияниясреды на механизм вышеперечисленных реакций, в которых молекулырастворителя выступают также в роли одного из реагентов.
Особое вниманиеуделено влиянию среды и однозарядных противоионов на кинетические итермодинамические характеристики исследуемых реакций.42.Литературный обзор.2.1.Сольватация ионов.Используемое в современной литературе понятие сольватация являетсячрезвычайно широким, поскольку разные исследователи вкладывают в негоразличный смысл. По этой причине необходимо дать четкое определениерассматриваемого явления.Наиболее общее определение сольватации (гидратации) в бесконечноразбавленных растворах дано Мищенко 1 : «под сольватацией следуетпониматьвсюсуммуизменений,вызываемыхпоявлениемионовэлектролитов в растворах».
Хотя эта формулировка и является одной изнаиболее удачных, она нуждается в уточнении. Точное определениесольватации должно отражать, во-первых, суть процесса и прежде всего —начальные и конечные состояния вещества, во-вторых, — тип сольватации,связанный с природой сольватирующихся частиц; в-третьих, — учитыватьвзаимодействие всех частиц раствора: растворитель — растворитель,растворенноевещество—растворенноевещество.Вбесконечноразбавленных растворах последнее взаимодействие учитывается свойствамистатистической решетки.Перваяизэтихособенностейвключаетизменениясостояниясольватирующейся частицы, свойств молекул растворителя и его структуру,ограничения по отношению к сопутствующим сольватации процессам и т.
д.Отражениеэтихограниченийзатруднительно, посколькувопределениисольватацииособенносам процесс сопровождается химическимвзаимодействием между частицами растворенного вещества и растворителя(окислительно-восстановительные, сольволиз, диссоциация растворителя,комплексообразование и т. п.), отличие которых от сопутствующихпроцессов связано зачастую лишь с глубиной наблюдаемых превращений.
Всвязи с чем разделение их в значительной степени условно.Вышесказанное позволяет сформулировать следующее определениесольватации ионов: под сольватацией следует понимать совокупность5изменений, связанных с образованием ионного раствора определенногосостава из ионов в газообразном состоянии и жидкого растворителя.Отметим, что наблюдаемая совокупность изменений при сольватацииионов связана как с переходом их из газообразного состояния в раствор, так ис различными видами взаимодействий в ионных растворах: ион —растворитель, растворитель — растворитель, ион — ион.Заметим также, что сольватация ионов рассматривается обычно какявление или процесс, мерой которых служит совокупность указанных вышеизменений.Наиболеесущественнымздесьявляетсявзаимодействиесольватирующихся частиц с растворителем.Наряду с газообразными ионами, сольватации могут подвергатьсятвердые, жидкие и газообразные вещества самой различной природы.Причем соотношение между ними и растворителем может колебаться вшироких пределах.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
