Влияние среды в реакциях нуклеофильного замещения на примере оксиранов и аквахлоридных комплексов палладия (1091616), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Указанные обстоятельства приводят к отсутствиюединого для всех случаев определения.Сольватация твердых и газообразных веществ может протекать либопри недостатке растворителя, либо при достаточном его количестве дляобразования жидкого раствора. В первом случае под сольватацией следуетпонимать совокупность изменений, связанных с образованием сольватовопределенного и неопределенного составов; такой процесс часто называютприсоединением.Во втором случае дело обстоит несколько сложнее.

Сольватациятвердых веществ осложняется сопутствующим ей процессом разрушениятвердых веществ — вплоть до их структурных единиц (атомов, молекул,ионов и т. п.). Если исключить процесс разрушения, то сольватацииподвергаются, лишь газообразные частицы. Это позволяет под сольватациейчастиц понимать совокупность изменений, связанных с образованиемраствора определенного состава из частиц (структурных единиц твердоговещества) в газообразном состоянии и жидкого растворителя.6В обоих случаях для химически активных газообразных частиц поотношению к растворителю сольватация их связана лишь с переходом частициз газообразного состояния в раствор.Сольватацию жидкостей в обсуждаемом плане можно рассматриватьтольковобластиконцентрацийих,прикоторыхотсутствуетнепосредственный контакт между молекулами этих жидкостей. Здесь ейсопутствует процесс разрушения жидкостей до их структурных единиц(молекул).

Как и в предыдущем случае, сольватации подвергаютсягазообразные структурные единицы (молекулы) жидкости. При другихконцентрациях происходит взаимная сольватация жидкостей и растворителя,а также смена их роли в растворах. Причем, при взаимной сольватациикомпонентов раствора выделение ее из процесса смешения практическиневозможно.Дляданнойработынаибольшийинтереспредставляетионнаясольватация, поэтому остановимся на ней более подробно.Совокупностьизмененийприсольватацииионов,связанныхсвзаимодействием ион — растворитель и растворитель — растворительрасчленяют обычно на две составляющие. Наиболее часто эти составляющиеназывают называет их «первичной» и «вторичной» сольватацией.

Первичнаясольватация характеризует те молекулы растворителя, находящиеся вблизииона, которые лишились поступательных степеней свободы и совершаютброуновское движение вместе с ионом, как одно целое. Термин вторичнаясольватация применяют по отношению к молекулам растворителя, непринимающим участия в первичной сольватации, но электростатическоевзаимодействие которых с первично сольватированным ионом достаточносильно и способно влиять на процессы, зависящие от сольватации.Хомутов 2различаетхимическую(первичную)ифизическую(вторичную) гидратацию. На полезность такого разделения указываютМищенко и Полторацкий.7Самойлов 3 также разделяет сольватацию на две составляющие, ноиспользует для каждой из них термины «ближняя» и «дальняя».

Перваяхарактеризуетрастворителя,взаимодействиевтораяже—ионовсближайшимивзаимодействиеионовмолекуламисмолекуламирастворителя, не входящими в ближайшее окружение. В общем случаесольватация ионов рассматривается Самойловым не как связывание того илииного числа молекул растворителя, а как действие ионов на трансляционныедвижения, прежде всего, ближайших к ним молекул растворителя (воды)раствора. Он считает так же, что ближняя гидратация может быть какположительной, так и отрицательной.Бокрис 4 вносит в эти два понятия еще большую детализацию.

По егомнению,следуетразличать:постоянную,первичную,вторичнуюигидродинамическую сольватации. Постоянная и первичная сольватацииопределяют число молекул растворителя в первичной сольватной сфере иона.Этот комплекс Бокрис называет катонием. Постоянная сольватацияотносится к молекулам растворителя, которые удерживаются иономхимическими силами, настолько сильными, что ион сохраняет эти молекулырастворителявкристаллосольвате.Катонийвзаимодействуетдалееэлектростатически с остальными молекулами растворителя, которые иобусловливают вторичную сольватацию.

Эти молекулы слабее связаны сионом, но электростатическое притяжение преобладает над разрушающимдействием теплового движения молекул. В гидродинамической сольватации(эффект течения) принимают участие те молекулы растворителя, которыегидродинамически переносятся гидратированным ионом при движении его вэлектрическом поле.Также, сольватацию различают по силе взаимодействия раствореннаячастица — растворитель два вида гидратации: один из них — обусловленслабым, а другой сильным взаимодействием. Причем для первого родавзаимодействие более сильное, чем взаимодействие растворитель —растворитель.

Авторы термин гидрофильная гидратация относят только к8молекулам воды вблизи иона, которые связаны с ним специфическимвзаимодействием. Область дальней сольватации в этом случае они называютполяризационной гидратацией.В истолковании явления сольватации к настоящему времени имеютсядва достаточно общих подхода. Первый основан на преимущественном учетевзаимодействия ион — растворитель и связан с представлениями о том, чтопри сольватации ионы прочно связывают определенное число молекулрастворителя.

Эти числа называются солъватационными (в случае водныхрастворов — гидратационными). Для количественной характеристикипроцесса гидратационные числа оказываются неудачными, так как они в значительной степени зависят от методов их определения. Достаточно указать,например, что, по данным различных авторов, гидратационные числа дляиона Li+ изменяются от 158 до 4, для иона Са2+ — от 16 до 6, для иона А13+— от 39 до 6 и т.

д.Понятие о сольватационных числах имеет вполне определенный смыслтолько при наличии прочной связи ион — молекулы растворителя. Числомолекул растворителя, составляющих непосредственное окружение иона,называется координационным числом и является одной из важнейшихколичественных характеристик процесса сольватации. При указанном вышеподходе координационные числа имеют целочисленные значения и зависятот природы гидратирующихся частиц, их концентрации и др.Из литературных данных следует, что координационные числа ионов,определенные различными методами, колеблются от нуля до десяти.Расхождение следует отнести как за счет неточной интерпретации опытныхданных, так и за счет различий условий их определения, связанных, преждевсего, с концентрацией растворенного вещества.

Если в разбавленныхрастворах координационное число определяется структурой растворителя, тов концентрированных растворах — кристаллохимическими условиямиобразования кристаллосольватов. Эти выводы непосредственно следуют изработ Самойлова, Мищенко, и некоторых других ученых.9Обсуждаемый подход к сольватации на основе преимущественной роливзаимодействияион—растворительсвязанспредставлениямиотермодинамической устойчивости агрегата ион — молекулы растворителя,мерой которой является общая энергия взаимодействия между ними.

Поэтой причине он назван термодинамической сольватацией (гидратацией).Дляхарактеристикикоординационныхтермодинамическойчисел,широкосольватации,используютпомимотермодинамические(равновесные) свойства: изменение энтальпии, энтропии, теплоемкости иизобарно-изотермического потенциала при сольватации и т. д. При оценкетермодинамической сольватации, в целом, решающее значение имеетближняя или первичная сольватация, которая определяет структуруобразующихся сольватов и вносит наибольший вклад в энергетикусольватации.Во втором подходе учитывают преимущественно взаимодействиерастворитель — растворитель; связан он с представлениями о кинетическойустойчивости агрегата ион — молекулы растворителя. Кинетическаяустойчивость определяется энергией активации процесса обмена молекулрастворителя вблизи иона на молекулы растворителя в объеме.

Окинетической устойчивости можно судить по скоростям их обмена и временисвязывания с ионами. С этой точки зрения, обмен зависит не от полнойэнергии взаимодействия, а от изменения ее на очень малых расстоянияхвблизи иона; эти изменения составляют ≈ 1 ккал/моль. Следует подчеркнуть,что в данном случае сольватация рассматривается не как связывание ионамитого или иного числа молекул растворителя, а как влияние ионов натрансляционное движение ближайших молекул растворителя.Полученные таким путем результаты имеют важное значение для болееглубокого понимания процессов сольватации ионов, так как именно сближнейсольватацией,главнымобразом,связанытакназываемыекинетические свойства растворов и механизм протекания в них рядапроцессов.

Этот вид сольватации назван кинетической сольватацией.10Для водных растворов количественными характеристиками гидратацииионов при указанном подходе являются величины, определяющие частотуобмена молекул воды вблизи ионов: τi/τ и ΔEi=Ei-E, где τi и τ — среднеевремя пребывания молекул воды в ближайшем к i-му иону временномположении в структуре раствора и чистой воды; ΔEi — изменение величиныпотенциального барьера, преодолеваемого молекулой воды при выходе изближайшего окружения i-го иона; Ei — потенциальный барьер; E— энергияактивации самодиффузии в воде.

Эти величины связаны между собойприближенным соотношением: τi/τ ≈ exp (ΔEi/RT).Самойлов предложил способы оценки ΔEi из экспериментальныхданных. Он установил, что численные значения ΔEi существенно зависят отосновных характеристик ионов: они уменьшаются с увеличением радиусов иуменьшением зарядов ионов.По Самойлову, если ΔEi >0 (τi/τ >1), то происходит определенноесвязывание ионом ближайших к нему молекул воды (положительнаягидратация). Если же ΔEi < 0 (τi/τ < 1), то ближайшие к иону молекулы водыболее подвижны, чем в чистой воде (отрицательная гидратация).

Характеристики

Список файлов диссертации