Влияние реакционой среды на процессы образования гомо - и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение (1091612), страница 20
Текст из файла (страница 20)
% (3).Аналогичные закономерности мы наблюдали при нагревании этих жеобразцов в инертной атмосфере (рисунок 3.17). Однако имеется и отличие:повышение содержания МА в сополимере приводит к сужению температурного119интервала проявления экзо-эффекта в воздушной атмосфере, и напротив,концентрация МА не влияет на ширину экзо-эффекта в инертной атмосфере. Такимобразом, можно предполагать, что при нагревании в воздушной атмосфереблокирующее действие МА на реакцию циклизации ПАН сохраняется, и онопроявляется тем сильнее, чем выше доля МА в сополимере.Синтез с участием NaNCS привел к слабому (на 7 оС) смещению кривой всторону высоких температур относительно ПАН, а с ZnCl2 – к ее более заметномусдвигу (на ~ 30оС), но ее ширина не изменилась.
Для сополимера, полученного пригетерофазной полимеризации, характерно сужение кривой и небольшое смещениемаксимума в область низких температур по сравнению с ПАН.Общей тенденцией является повышение экзотермичности процесса посравнению с инертной атмосферой (таблица 3.14).Таблица 3.14 - Данные ДСК полимеров при их нагревании в воздушной атмосфереТпик, основнойDH, Дж/г267.4272.32400238.8303.56800206.6293.1143003.0238.4293.063004.0237.5298.556005.4235.3303.33900Вода5.0231.5311.115400NaNCS (вод.)4.3288.2302.65400ZnCl2 (вод.)4.3; амид: 1.5, карбоксильная235.7285.03100РастворительСодержаниеМАв Тначсополимере, мол.%ДМСОДМФА3.8группа: 1.6На рисунке 3.44 приведены кривые ДСК терполимеров, зарегистрированныев воздушной атмосфере.120ДСК, мВт/мг403экзо2012450200300400оТ, С500Рисунок 3.44.
Кривые ДСК, зарегистрированные в воздушной атмосфере,терполимеров АН/МА/ИТК, полученных в различных средах: ДМСО (1), ДМФА(2), вода (3), водно-солевые растворы NaNCS (4) и ZnCl2 (5).Терполимеры, полученные в ДМСО и ДМФА, характеризуются широкимтемпературным интервалом проявления экзо-эффекта, причем для образца,синтезированного в ДМСО (кривая 1), кривая полимодальна, начало экзо-эффектасдвинуто в область низких температур по сравнению с ДМФА (кривая 2), а егоинтенсивность выше.
При сравнении с кривыми ДСК бинарных сополимеров(рисунок 3.42) видно, что реакция циклизации в терполимерах начинается раньше,кривые становятся более асимметричными.20 ДСК, мВт/мг211030200300400оТ, С500Рисунок 3.45. Кривые ДСК, зарегистрированные в воздушной атмосфере,сополимеров АН/МА/ИТК, полученных в ДМФА при разном содержании МА:3.3(1), 4.4(2), 5.6 мол. % (3).121Кривая ДСК терполимера, синтезированного осадительной полимеризацией(рисунок 3.44, кривая 3), незначительно сдвинута в сторону низких температур посравнению с сополимером АН/МА; температура начала экзо-эффекта меняется вряду растворителей: ДМСО < вода < ДМФА. Применение комплексно-радикальнойполимеризации позволило несколько понизить температуру начала экзо-эффекта иположение его максимума (кривые 4, 5), однако интенсивность практически неотличается от данных для бинарного сополимера АН/МА (таблица 3.15).УвеличениеконцентрацииМАпрификсированнойконцентрацииитаконовой кислоты в исходной смеси АН/МА/ИТК, полимеризуемой в ДМФА,практически не влияет на температурный интервал проявления экзо-эффекта иположение температуры его максимума, т.е.
блокирующее действие МАнивелируется присутствием в структуре цепи кислотных групп (рисунок 3.45).Таблица 3.15 - Данные ДСК полимеров при их нагревании в воздушной атмосфереРастворительСодержание в сополимереТначТпик, основной DH, Дж/гМА, мол.%ИТК, мол.%ДМСО4.51.5206.6293.114300ДМФА3.31.0238.7287.437004.40.4231.4288.072005.60.4225.6289.65700Вода4.81.4215.4304.125900NaNCS (вод.)4.32.4270.3297.24500ZnCl2(вод.)3.1; амид: 1.3 1.5230.8282.039003.3.2 Изучение термического поведения (со)полимеров методом синхронногоанализа ТГА-ИК спектроскопииПри нагревании ПАН на воздухе наряду с реакцией циклизации протекаютпроцессы окисления, дегидрирования и деструкции, в результате чего изменяетсямеханизм образования ПСС в полимере, что может привести к изменению спектраи/или соотношения выделяющихся газов и температурной зависимости потеримассы пиролизованного образца.122На рисунке 3.46 приведены зарегистрированные в воздушной атмосферекривые ДСК, ТГА и спектр Грам-Шмидта для ПАН, бинарного и тройногосополимера, синтезированных в водном растворе NaNCS, экспериментальныеданные для которых, полученные в инертной атмосфере, представлены нарисунке 3.20.
По сравнению с инертной атмосферой процессы химическоймодификации и деструкции полимеров, синтезированных в водном раствореNaNCS, начинаются при более низкой температуре, а ход кривых ТГА и ГрамШмидта заметно отличается. При термоокислительной стабилизации начало экзоэффектатакжесопровождаетсяпотереймассыполимераивыделениемгазообразных продуктов; природа используемого в синтезе растворителя поразному влияет на термическое поведение гомо- и сополимеров. Рассмотрим этирезультаты подробнее.1002GS x 10 ДСК,(а)m, %0,3 мВт/мг15900,210800,157060100200300400500ДСК,(б)m, %2GS x 10 мВт/мг100250,32090150,280100,17060100200300400500оТ, С6005123(в)m, %100GS x 1020,9ДСК,мВт/мг2090150,680100,37060100200300400500о5600Т, СРисунок 3.46. Кривые ДСК, ТГА и спектр Грам-Шмидта для гомополимера АН (а),сополимера АН и МА (б) и терполимера АН, МА и ИТК (в), синтезированных вводном растворе роданида натрия, зарегистрированные в воздушной атмосфере.На рисунке 3.47 приведены интегральные (а, в, д) и дифференциальные (б, г,е) кривые потери массы при нагревании в воздушной атмосфере гомополимеров исополимеров, синтезированных в разных растворителях, и описанных выше (п.
3.1и 3.2).При сравнении с данными, полученными в инертной атмосфере (рисунок3.21), видно, что процессы деструкции в атмосфере воздуха и в гомополимерах, и всополимерах протекают иначе.Так, по виду кривых ТГА, который отражает характер протекающих реакцийдеструкции, гомополимеры можно разделить на две группы (рисунок 3.47а, б,кривые 1, 4 и 5). К первой относятся образцы, полученные в ДМСО и водносолевых средах (NaNCS и ZnCl2): для них характерен плавный ход кривых ТГА стремя слабовыраженными участками с близкими значениями потери массы накаждом; первая ступень зависит от природы растворителя и ее начало, как и экзоэффект, смещается в область высоких температур в ряду ZnCl2 – ДМСО – NaNCS,положение второй (275 – 350оС) и третьей (350 – 450оС) ступени от природырастворителя не зависит.
Суммарная потеря массы в этих образцах составляет 24–28 %, т.е. меньше, чем при нагревании в инертной атмосфере.Ко второй группе относятся образцы, полученные в ДМФА и воде (рисунок3.47а, б, кривые 2, 3): на кривых ТГА видны две ярко выраженные ступени, первая124из которых совпадает с началом экзо-эффекта и характеризуется интенсивнойпотерей массы ~30% (ДМФА) и ~40% (вода), на втором участке теряется до 10%массы образца. Более интенсивная потеря массы коррелирует с более высокойэкзотермичностью процессов, протекающих при нагревании ПАН.При переходе к бинарным сополимерам кривые ДСК, ТГА и Грам-Шмидтасмещаются в высокотемпературную область по сравнению с гомополимерами(рисунок 3.47в, г).
И в этом случае образцы также можно разделить на две группы.Кпервой,характеризующейсяслабовыраженнымиучасткамиплавнымипотерикривымимассы,ТГАотносятсястремясополимеры,синтезированные в ДМСО (кривая 1), ДМФА (кривая 2) и водно-солевых средах(кривые 4 и 5). Ко второй – с двухступенчатым видом кривых – сополимер,полученный в воде (кривая 3); в этом случае интенсивность экзо-эффекта наиболеевысокая.
В целом, по сравнению с гомополимерами, введение МА в цепь приводитк увеличению количества неразложившегося к 500 оС сополимера.m, %(а)1000ДТГ(е)519080541-12-43-8706050100100200300400oT, C5004232000m, %250300350ДТГ(в)400450оТ, С500(г)5-0,390-0,612802705143-0,9-2-420060100200300400oT, C50043300400оТ, С500125(д)m, %1000ДТГ(е)5229011-1480537060501004-3-4200300400оТ, С5002003300400оТ, С500Рисунок 3.47. Интегральные (а, в, д) и дифференциальные (б, г, е) кривые потеримассы ПАН (а, б), сополимеров АН и МА (в, г) и терполимеров АН, МА и ИТК (д,е), синтезированных в различных растворителях, зарегистрированные в воздушнойатмосфере: ДМСО (1), ДМФА (2), вода (3), водные растворы NaNCS (4) и ZnCl2 (5).Терполимеры, содержащие звенья итаконовой кислоты, также можноразделить на две группы. К первой относятся образцы, синтезированные в ДМСО(кривая 1), ДМФА (кривая 2) и водном растворе ZnCl2 (кривая 5), для которыххарактерен плавный ход кривых, близкий к соответствующим бинарнымсополимерамм (рисунок 3.47 д, е).
Ко второй – терполимеры, образовавшиеся вводе (кривая 3) и водном растворе NaNCS (кривая 4), деструкция которыхпротекает двуступенчато. Количество неразложившегося к 500 оС терполимеранезначительно изменяется по сравнению с бинарными сополимерами.Как видно в таблице 3.16, нагревание сополимеров АН, содержащихкарбоксильные, карбоксилатные или амидные группы, в воздушной атмосфере ввыбранном температурном интервале не приводит к заметному изменениюколичества неразложившегося полимера по сравнению с гомополимерами.Следовательно, можно утверждать, что химизм протекающих реакций в инертнойи воздушной атмосфере различный.Из анализа температур, отвечающих 5, 10, 20 и 30%-ной потере массы,видно, что в отличие от результатов, полученных в инертной атмосфере, в данномслучае нельзя выявить ряд термостабильности полимеров разной химическойприроды: природа используемого в синтезе растворителя оказывает разное влияниена гомополимеры, бинарные и тройные сополимеры.
Природа этого влияния можетбыть связана как с наличием остаточного растворителя, способного или126неспособного к взаимодействию с функциональными группами макромолекул, еговоздействием на состояние карбоксильной группы (ионизацию, димеризацию) иего влиянием на состав сополимера (как за счет изменения реакционнойспособности мономеров, так и за счет частичного гидролиза нитрильных групп вкарбоксильные и/или амидные). Все это может приводить к появлениюдополнительных окислительных реакций при нагревании полимера на воздухе,учесть которые априори сложно.Таблица 3.16 - Данные ТГА анализа (со)полимеров АН в воздушной атмосфереПолимерРастворительТ5%Т10%Т20%Т30%Dm (500оС), %ПАНДМСО276329430> 50028.0ДМФА29229329632543.8NaNCS287303419> 50026.0ZnCl2279343449> 50024.1Вода28528628728949.4Сополи(АН/МА) ДМСО301326443> 50025.0ДМФА287299409> 50028.9NaNCS297301412> 500> 27.4ZnCl2269340447> 50023.7Вода297298302449> 32.7Сополи(АН/МА/ДМСО28333143750029.8ИТК)ДМФА28434343750029.8NaNCS28428635349430.5ZnCl2273338441> 50025.1Вода27627828036444.4Кривые Грам-Шмидта описанных выше полимеров приведены на рисунке3.48.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
