Влияние реакционой среды на процессы образования гомо - и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение (1091612), страница 22
Текст из файла (страница 22)
К моментупостановки работы было установлено влияние мономеров разных классов натермические эффекты, наблюдающиеся при пиролизе ПАН. Сложнее сделатьвывод об их влиянии на формирование ПСС, поскольку литературные данные наэтутемувесьмапротиворечивывследствиеиспользованиясополимеров, синтезированных в различных условиях.дляанализа135Дляанализатермическогоповедениягомо-исополимеровАН,синтезированных в разных средах, мы впервые применили комплексный подход,основанный на применении широкого набора современных физико-химическихметодов исследования. При нагревании (со)полимеров акрилонитрила в инертнойатмосфере при 200 – 400оС протекают реакции как внутримолекулярнойциклизации, так и деструкции, в воздушной атмосфере к ним добавляются реакцииокисления. В результате реакций циклизации и окисления изменяется структураосновной цепи и выделяется теплота, что позволяет применить для ихисследования методы ДСК и ИК-спектроскопии.
При деструкции полимератеряется масса образца и выделяются летучие продукты, что можно зафиксироватьметодами ТГА и ИК-спектроскопии.Результаты экспериментов показали, что в ряду гомополимеров, бинарных итройных сополимеров АН по данным ДСК наиболее резко выделяются образцы,полученные в водно-солевых средах, т.е. образующиеся в условиях комплекснорадикальной полимеризации. Для них характерен сдвиг температуры начала экзоэффекта (начала реакции циклизации) в область высоких (NaNCS) или низких(ZnCl2) температур по сравнению с (со)полимерами, синтезированными ворганических растворителях или воде. Эта тенденция не изменяется при изучениитермического поведения образцов в инертной и воздушной атмосфере.Сопоставлениеданных,полученныхдлясинтезированныхгомо-исополимеров методом ТГА при их исследовании в инертной и воздушнойатмосфере, позволяет заключить, что характер изменения массы в образце(со)полимеров АН при деструкции определяется такими факторами как: условияэксперимента (инертная или воздушная атмосфера), наличием и химическойприродой сомономера(-ов) и структурными дефектами в цепи.Так, в инертной атмосфере в температурном интервале, отвечающем экзоэффекту (т.е.
реакции циклизации), теряется лишь небольшое количество массыобразца (5–15 мас. %), но оно возрастает в ряду ПАН < поли(АН-со-МА) <поли(АН-со-МА-со-итаконовая кислота); основная потеря массы происходит послеокончания реакции циклизации и не сопровождается процессами выделения илипоглощения тепла. При этом в целом последовательное включение в цепь ПАНзвеньев МА и ИТК понижало потерю массы в образцах.136В ряду гомополимеров следует выделить ПАН, полученный в водно-солевомрастворе хлорида цинка, содержащий амидные и карбоксильные группы (~ 5 мол.%). В этом случае на кривых ДСК наблюдается наиболее низкая интенсивностьтепловыделения и минимальная потеря массы в образце.
В случае сополимеров итерполимеров различие в скорости деструкции и потере массы, по-видимому,обусловленоразнымраспределениеммономерныхзвеньеввцепиикомпозиционной неоднородностью сополимеров.В воздушной атмосфере (со)полимеры, синтезированные в разных средах,сильнее различаются по своему термическому поведению. Это проявляется в том,что деструкция протекает либо плавно, и на кривых ТГА в интервале температур25 – 500оС наблюдаются три слабовыраженных участка с близкими значениямипотери массы на каждом; суммарная потеря массы в этом случае меньше, чем принагревании в инертной атмосфере.
Либо деструкция протекает двустадийно: перваястадия совпадает с началом экзо-эффекта и характеризуется интенсивной потереймассы 30 – 40 %, на втором участке теряется до 10% массы образца. Болееинтенсивная потеря массы коррелирует и с более высокой экзотермичностьюпроцессов,протекающихпринагревании(со)полимеровАН.Можнопредположить, что реакции окисления, предваряющие деструкцию, происходятслучайным образом в макромолекулах полученных сополимеров; именно поэтомуне наблюдается корреляция между термическим поведением полимеров в инертнойи воздушной атмосфере.Существенно,чтовсополимерахАН,содержащихкарбоксильные(терполимеры и гомо- и сополимеры, синтезированные в водном растворе ZnCl2)или амидные группы (гомо- и сополимеры, синтезированные в водном раствореZnCl2), суммарная потеря массы практически не изменяется по сравнению сгомополимерами.Термодеструкция (со)полимеров АН приводит как к выделению различныхнизкомолекулярных соединений, таких как NH3, HCN и H2 (воды, СО и СО2 дляполимеров, содержащих карбоксильные группы), что приводит в итоге к развитиюсистемы полисопряженных связей, и олигомерных продуктов, образующихся придеструкции основной цепи.
Набор продуктов термоокислительной деструкциишире за счет окисления макромолекул и участия новых функциональных групп как137в образовании ПСС, так и в деструкции основной цепи. Анализ данных ДСК, ТГАи ИК-спектров летучих продуктов позволяет сделать вывод о том, что выделениегазообразных продуктов происходит в несколько этапов.
Для полимеров,полученных в органических растворителях, воде и водном растворе NaNCS,температура, при которой наблюдается максимальная интенсивность выделенияаммиака и циановодорода, совпадает с температурой максимума экзо-эффекта. Приболее высоких температурах (300–500оС) активно образуются олигомерныеалифатические и ароматические продукты. Эти закономерности наблюдаются как винертной, так и воздушной атмосфере. В последнем случае спектр выделяющихсягазов дополняется СО, СО2 и карбонилсодержащими соединениями.Соотношение летучих компонентов при деструкции гомо- и сополимеров,синтезированных в водно-солевом растворе хлорида цинка, в инертной ивоздушной атмосфере заметно отличается от остальных полимеров.
Это, вероятно,связано с наличием амидных и карбоксильных групп в этих макромолекулах,которые облегчают инициирование реакции циклизации. Выделение газов придеструкции этих полимеров начинается при более низкой температуре ипроисходит достаточно равномерно в широком температурном интервале.Процессы выделения тепла, потери массы и выделения низкомолекулярныхпродуктов,естественно,связаныспревращениямивполимернойцепи.Исследования по изменению химической структуры (со)полимеров АН в процессециклизации мы ограничили использованием инертной атмосферы, поскольку ИКспектры пиролизованных на воздухе образцов заметно усложняются. Анализпоказал, что все изученные нами полимеры можно разделить на две группы потипу структуры ПСС.К первой группе относятся полимеры, в которых к концу термообработкиобразуется, по нашему мнению, более дефектная полисопряженная система.
В этомслучае в ИК-спектре регистрируются полосы поглощения исходных нитрильных иметиленовых групп, а также ниже 1500 см-1 зафиксированы выраженныемаксимумы полос поглощения.Ко второй группе относятся полимеры, в которых к концу термообработкиобразуется полисопряженная система с протяженными участками сопряжения. В138аналогичной области ИК-спектра (1000-1500 см-1) наблюдаются сглаженныемаксимумы полос поглощения с общей огибающей.Сопоставление всех полученных результатов показывает, что болеесовершенная полисопряженная структура образуется в тех случаях, когда реакцияциклизации начинается при более низких температурах. При этом основнымгазообразным продуктом, выделяющимися при деструкции гомополимеров,является аммиак, а в бинарных и тройных сополимерах, кроме аммиака, это СО иСО2.
Такими свойствами обладают полимеры, синтезированные в водном раствореZnCl2 и имеющие в своей структуре амидные и карбоксильные группы.Таким образом, можно рекомендовать для получения ПАН-прекурсорапроводить синтез (со)полимеров АН в концентрированных водных раствораххлорида цинка, что обеспечивает появление амидных и карбоксильных групп вмакромолекулах и, как следствие, обеспечивает протекание реакции циклизации вмягких условиях.Перспективы дальнейшей разработки данной тематики, на наш взгляд,должны быть связаны с получением белого волокна (ПАН-прекурсора) из(со)полимеров АН, полученных в разных растворителях и изучением ихтермическогоповедения.Этопозволитпонятьвлияниеморфологиинатермическое поведение полимеров и выдать рекомендации по технологии (методу)производства ПАН.139ВЫВОДЫ1.Установленосущественноевлияниеприродырастворителянакинетические закономерности радикальной гомо- и сополимеризации АН сметилакрилатом и итаконовой кислотой: скорость (со)полимеризации, предельнуюконверсию и молекулярно-массовые характеристики сополимеров.2.Обнаружено протекание реакции частичного гидролиза нитрильныхгрупп в процессе гомополимеризации акрилонитрила и его сополимеризации сметилакрилатом и итаконовой кислотой до амидных и карбоксильных.3.Сравнительный анализ поведения всех изученных образцов гомо- исополимеров АН, синтезированных в растворителях различной природы, притермолизе в динамическом режиме нагрева в инертной атмосфере и на воздухе (винтервале температур 25 - 500°С), показал, что наиболее равномерное выделениегазов наблюдается в образцах, синтезированных в водном растворе ZnCl2.
Этоблагоприятно сказывается на формировании полисопряженной системы в(со)полимерах.4.Установлено,чтонизкоетепловыделениепритермолизе(со)полимеров АН приводит к повышению конверсии циклизации нитрильныхгрупп.140СПИСОК СОКРАЩЕНИЙПАН – полиакрилонитрилАН – акрилонитрилПСС – полисопряженная структураДСК – дифференциально-сканирующая калориметрияИК-СДО-спектроскопия – инфракрасная спектроскопия диффузионного отраженияДМСО – диметилсульфоксидДМФА – N, N –диметилформамидДАК - динитрил азо-бис-изомасляной кислотыММ – молекулярная массаМАК - метакриловая кислотаАК - акриловая кислотаИК – итаконовая кислотаТГА – термогравимерический анализЯМР – ядерно-магнитный резонансДТА - дифференциальный термический анализГПХ – гель-проникающая хроматографияПММА – полиметилметакрилатМА- метилакрилатАА – акриламидИК-НПВО - инфракрасная спектроскопия нарушенного полного внутреннегоотражения141СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.
Перепелкин К.Е., Химические волокна: развитие производства. методыполучения. свойства. перспективы/ К.Е. Перепелкин — СПб: СПГУТД. - 2008. –С. 354.2. Л.В. Кожитов, В.В. Козлов, В.Г. Костишин, А.Т. Морченко. Синтез магнитныхсвойств нанокомпозитов на основе 3d-металлов в углеродных и полимерныхматрицах // НКРК-2010 XIV Национальная конференция по росту кристаллов. Т. II. - М. - ИК РАН - 2010.3. Morgan P. // Carbon fibers and their composites. Taylor and Francis: New York. 2005.4.
Lazzari M., Synthesis of Polyacrylonitrile-block-Polystyrene Copolymers by AtomTransfer Radical Polymerization / M. Lazzari, O. Chiantore, R. Mendichi, M.A. LópezQuintela // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2005. - V. 206. - P. 1382.5. Liu J., Continuous carbonization of polyacrylonitrilebased oxidized fibers: aspects onmechanical properties and morphological structure / J.Liu, P.Wang, J. Li // Journal ofApplied Polymer Science. – 1994. - V. 52. - P. 945-950.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
