Влияние реакционой среды на процессы образования гомо - и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение (1091612), страница 21
Текст из файла (страница 21)
На кривых, отвечающих газообразным продуктам, выделившимся принагревании гомополимеров, виден узкий низкотемпературный пик, положениемаксимума которого совпадает с максимумом экзо-эффекта; второй пик близкойинтенсивности на кривых Грам-Шмидта начинается при T > 300 оС и его максимумдля большинства образцов достигается при T > 500 оС, на кривых ТГА в этойобласти температур наблюдается незначительное понижение массы образца. На127кривых, полученных при анализе бинарных сополимеров, также виден узкийнизкотемпературный пик и второй полимодальный пик с максимумами в областитемператур 350 – 550оС.
Вид кривых при переходе к терполимерам практически неизменяется. Следует отметить, что наиболее заметные изменения в спектре ГрамШмидта при переходе от инертной к воздушной атмосфере проявляются дляобразцов, полученных в водном растворе хлорида цинка (рисунок 3.22 и 3.48,кривые 5): интенсивность выделяющихся газов для них резко понижается и видкривых уже перестает отличаться от полимеров, синтезированных в другихрастворителях.ДТГ(а)2GS x 1002'31,5-41,020,515-84o100200GS x 10300500 T, C4002ДТГ(б)1,502'-0,21,0-0,43-0,60,51-0,8254-1,0100200300400500оТ, С 600128ДТГ2GS x 10(в)01,61,22'-0,110,830,42 5-0,24100200300400500оТ, С600Рисунок 3.48.
Кривые Грам-Шмидта гомополимеров АН (а), сополимеров АН иМА (б) и терполимеров АН, МА и ИТК (в), синтезированных в различныхрастворителях: ДМСО (1), ДМФА (2), вода (3), водные растворы NaNCS (4) и ZnCl2(5).В целом, спектр выделяющихся газов при нагревании в воздушнойатмосфере гомо- и сополимеров не изменяется по сравнению с процессами,протекающими в инертной атмосфере, но изменяется соотношение количествавыделяющихся газов.8А х 1020,3А(б)(а)6HCNNH3CO2COH2O0,2HCNNH3CO2COH2O40,120200300500 Т,400оС200300400oT, C5002А(в)160,2А х 10(г)12HCNNH3CO2COH2OHCNNH3CO2COH2O80,14200300400oT, C500200300400oT, C5001292А х 10(д)HCNNH3CO2COH2O321200300oT, C400500Рисунок 3.49.
Зависимости интенсивности полос поглощения выделяющихся газовHCN, NH3, CO2, CO и H2O от температуры для гомополимеров АН, полученных вДМСО (а), ДМФА (б), воде (в) и водных растворах NaNCS (г) и ZnCl2 (д).Для гомополимеров, полученных в ДМСО (рисунок 3.49, кривая 1) и водномрастворе NaNCS (рисунок 3.49, кривая 4), закономерности аналогичны описаннымвыше для инертной атмосферы (рисунок 3.26): интенсивность полосы поглощения,отвечающейаммиакузаметновыше,чемHCN.Однаконаблюдаетсядополнительное выделение небольших количеств CO и CO2 при T > 400оС.
Вслучае ПАН, синтезированного в воде (рисунок 3.49, кривая 3) и ДМФА (рисунок3.49, кривая 2), наблюдается совершенно иная картина: выделение газов (NH3 иHCN) протекает в очень узком температурном интервале, причем интенсивностьполосы поглощения, отвечающей HCN, близка к интенсивности полосы NH3.Поведение ПАН, образовавшегося в водном растворе ZnCl2 (рисунок 3.49, кривая5), отличается как от остальных полимеров, так и от описанного выше дляинертной атмосферы: выделение газов начинается при более низкой температуре ипроисходит в более широком температурном интервале, выделение аммиака болееинтенсивно, чем HCN, а СО и СО2 выделяются во всем температурном интервале, вкотором наблюдается потеря массы образца.А х 102(а)210А х 10(б)6HCNNH3CO2COH2O4HCNNH3CO2COH2O52200300400500oT, C600200300400oT, C500130А х 102А х 102(г)(в)2015HCNNH3CO2COH2O10HCNNH3CO2COH2O105200300400500А х 10oT, C2200300400500oT, C(д)3HCNNH3CO2COH2O21200300400500оТ, С 600Рисунок 3.50.
Зависимости интенсивности полос поглощения выделяющихся газовHCN, NH3, CO2, CO и H2O от температуры для сополимеров АН и МА, полученныхв ДМСО (а), ДМФА (б), воде (в) и водных растворах NaNCS (г) и ZnCl2 (д).В случае бинарных сополимеров повышается вклад СО и СО2 в общееколичество выделяющихся газов (рисунок 3.50).
При сравнении с инертнойатмосферой (рисунок 3.27) для сополимера, полученного в ДМСО (рисунок 3.50,кривая 1), соотношение интенсивности полос поглощения HCN/NH3 выше ввоздушной атмосфере и наблюдается выделение СО и СО2 при T > 300оС. Длясополимера, синтезированного в ДМФА (кривая 2) и водном растворе NaNCS(кривая 4), закономерности близкие, однако вклад СО и СО2 в общее количествовыделяющихся газов ниже. Для сополимера, образовавшегося в водном раствореZnCl2 (кривая 5), термическое поведение практически не изменяется по сравнениюс гомополимером; при сравнении с инертной атмосферой меняется соотношениеNH3, HCN, CO и CO2, однако сохраняется широкий температурный интервал, вкотором происходит выделение газов.1312А х 102А х 10(а)(б)43HCNNH3CO2COH2O2HCNNH3CO2COH2O21200200300А400500300(в)22521А х 10(г)20HCNNH3CO2COH2O15HCNNH3CO2COH2O0,2100,1200o500 T, C400oT, C 6005300oT, C400500200300400500oT, C6002А х 10(д)3HCNNH3CO2COH2O21200300400500oT, C 600Рисунок 3.51. Зависимости интенсивности полос поглощения выделяющихся газовHCN, NH3, CO2, CO и H2O от температуры для теполимеров АН, МА и ИТК,полученных в ДМСО (а), ДМФА (б), воде (в) и водных растворах NaNCS (г) иZnCl2 (д).Характер температурной зависимости интенсивности полос поглощениявыделяющихся газов для терполимеров (рисунок 3.51) чувствителен к природеиспользованного для синтеза растворителя и отличается не только от бинарныхсополимеров (рисунок 3.50), но и от терполимеров, нагреваемых в инертнойатмосфере (рисунок 3.28).
В случае ДМСО (рисунок 3.51, кривая 1) –132интенсивность полосы поглощения HCN выше, чем для NH3, наблюдается высокаяинтенсивность полос поглощения СО и СО2. В ДМФА (рисунок 3.51, кривая 2) –сначала начинается выделение HCN, потом NH3, однако интенсивность полосыпоглощения NH3 выше, чем HCN, а интенсивность полос поглощения СО и СО2ниже, чем для терполимера, полученного в ДМСО. Для терполимеров, полученныхв воде (рисунок 3.51, кривая 3) и водном растворе NaNCS (кривая 4), выделениегазов (выделяются главным образом HCN и NH3) происходит в узкомтемпературном интервале, причем интенсивность полосы поглощения NH3 намноговыше, чем HCN.
Поведение терполимера, образовавшегося в водном раствореZnCl2 (рисунок 3.51, кривая 5), близко к гомополимеру и бинарному сополимеру,но изменяется вид температурной зависимости интенсивности полосы поглощения,отвечающей аммиаку.Суммируя вышеизложенное, можно сделать вывод о том, что именно дляполимеров АН, полученных в водном растворе ZnCl2, характерно протеканиепроцессов химической модификации в наиболее широком температурноминтервале.Таким образом, на основании полученных результатов, а именно: изменениясоотношения количества выделяющихся газов при нагревании полимеров АН навоздухе по сравнению с инертной атмосферой, можно сделать вывод о том, чтокислород участвует в реакциях формирования полисопряженной структуры идеструкции полимерной цепи.Проведенныеэкспериментыпоказали,чтотермическимповедениемполимеров и, фактически, образованием структуры лестничного полимера можноуправлять в широких пределах не только природой сомономера (что хорошоизвестно из литературы), но и условиями синтеза, а именно природойиспользуемого растворителя.__________Таким образом, сопоставление кинетики полимеризации, данных о структуреполисопряженной системы и о термодеструкции полимеров в инертной ивоздушной атмосфере позволяют заключить, что оптимальным с точки зрениясинтезаисвойствконечногопродуктаявляютсяпродуктыгомо-сополимеризации акрилонитрила в водно-солевых растворах хлорида цинка.и133ЗАКЛЮЧЕНИЕНастоящая работа посвящена систематическому исследованию влиянияреакционной среды (ДМСО, ДМФА, вода, водно-солевые растворы NaNCS иZnCl2) на процессы образования гомополимеров акрилонитрила, его бинарныхсополимеров с метилакрилатом и тройных сополимеров с метилакрилатом иитаконовой кислотой, в которых содержание акрилонитрила превышает 90 мол.
%,структурные характеристики образующихся макромолекул и их термическоеповедение в инертной и воздушной атмосфере и обобщению полученных данных.Использование пяти различных растворителей, перечисленных выше и, по даннымпатентной литературы, традиционно применяемых в технологических процессахпроизводства ПАН-прекурсора, позволяет проанализировать влияние реакционнойсреды на возникающие в процессе синтеза структурные особенности в полимере,которые могут в последующем повлиять на его термическое поведение. С другойстороны, в результате последовательного перехода от гомополимера к бинарным итройным сополимерам акрилонитрила можно выявить аналогичное влияниекаждого сомономера.Анализ представленных литературных данных показывает, что, с однойстороны,кинетическиезакономерностиклассическойрадикальнойгомополимеризации АН в разных растворителях изучены достаточно подробно.Вместе с тем, данные о том, как влияет природа реакционной среды намолекулярно-массовые характеристики (со)полимеров и их состав, отрывочны ипротиворечивы.Наши исследования показали, что при синтезе гомополимера молекулярнаямасса полимера и скорость полимеризации возрастают в ряду растворителей:ДМФА > ДМСО > вода > водно-солевые среды.
При гетерофазной полимеризацииобразуется высокомолекулярный ПАН с наиболее широким ММР. Скоростьсополимеризации АН с малым содержанием МА изменяется в том же рядурастворителей, а полученные бинарные сополимеры в целом характеризуютсяболее широким ММР, чем гомополимеры. Влияние добавки итаконовой кислотына молекулярную массу зависит от природы растворителя и коррелирует скинетикой процесса: уменьшение скорости полимеризации в водном растворероданида натрия или хлорида цинка сопровождается понижением Mw сополимера;134напротив, в ДМСО и ДМФА молекулярно-массовые характеристики тройныхсополимеров, как и скорость полимеризации, мало или практически не изменяютсяпо сравнению с бинарной системой.В ряду исследованных растворителей ДМФА - ДМСО - вода - водносолевой раствор NaNCS средний состав бинарных и тройных сополимеровпрактически не изменяется.
Исключение составляют образцы, синтезированные вконцентрированном водно-солевом растворе ZnCl2. В этом случае протекаетчастичный кислотный гидролиз нитрильных групп, в результате которого вмакромолекулах гомополимера и бинарного сополимера возникают амидные икарбоксильные группы, а в терполимере – амидные группы (содержаниекарбоксильных групп практически не отличается от остальных терполимеров, всостав которых входит итаконовая кислота).Однако синтезированные на глубоких конверсиях сополимеры, согласнопроведенной в работе на основании литературных данных о константахсополимеризации оценке, отличаются по величине дисперсии, которая являетсяколичественной мерой конверсионной композиционной неоднородности.
Длябинарных сополимеров АН–МА она уменьшается в ряду растворителей: водныйраствор ZnCl2 > ДМФА > ДМСО > водный раствор NaNCS; для сополимеров АН–ИТК она уменьшается в ряду ДМСО > ДМФА > вода. Можно предположить, что втройных системах АН–МА–ИТК различие в композиционной неоднородностисополимеров, полученных в тех же растворителях, окажется выше, чем в бинарныхсистемах.Эти результаты – появление в макромолекулах новых функциональныхгрупп, инициирующих реакцию циклизации, и различие в композиционнойоднородности сополимеров – обусловливают различие в термическом поведениигомо- и сополимеров, синтезированных в разных растворителях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
