Влияние реакционой среды на процессы образования гомо - и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение (1091612), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Следует отметить, чтоаналогичные изменения протекают и в контрольном образце ПАН (фирмы“Aldrich”, кривая 6). Стоит выделить резко отличающийся от других спектр ПССобразца, полученного в растворе роданида натрия (кривая 4). Полосы поглощенияроданида при ИК-пиролизе ПАН сохраняются даже при 200°С, однако понижение101их интенсивности при начальных стадиях ИК-пиролиза может свидетельствоватьоб участии солевых групп в формировании ПСС.Учитывая частичный гидролиз ПАН, синтезированного в водном растворехлорида цинка, до амидных и кислотных групп и общую тенденцию к повышениюсопряжения в сополимерах, содержащих кислотные и/или сложноэфирные группы[117], можно сделать вывод о благоприятном влиянии гидролиза гомополимера наусловия формирования ПСС.
С другой стороны, во всех ИК-спектрах ПСС (при200 °С), кроме контрольного образца ПАН, в области 1600 см–1 наблюдаются двамаксимума:прии16201575см–1.Крометого,полосыпоглощения,характеризующие группу –С= С–Н (1380, 805 см–1 [119], имеют низкуюотносительную интенсивность по сравнению с ИК-спектром ПСС контрольногообразца. Это может свидетельствовать о превалирующем содержании связей С=Nпо сравнению со связями С=С в ПСС исследуемых образцах ПАН.При сопоставлении этих результатов с данными синхронного ТГА-ИКанализа (рисунок 3.26) можно заметить следующее: интенсивность полоспоглощения выделяющегося при пиролизе аммиака в образцах, полученных вДМСО и водном растворе ZnCl2, заметно выше, чем HCN и других газообразныхпродуктов; в случае остальных образцов разница в интенсивности для всехпродуктов незначительна.
Тогда можно предположить, что отщепление аммиакаприводит к уменьшению количества дефектов в структуре ПСС, а циановодорода –к их увеличению:H HHH+ NH3NNNHH HH H H HHHHH H H H H HHH+ NH3NN NNNH HXHNNH CNОбразованиеNHCNCNCNHNXHHNNHнизкомолекулярных- CNHHNNHCNнасыщенныхXилиненасыщенных102углеводородов за счет деструкции макромолекул, вероятно, не влияет на структуруПСС, а только приводит к уменьшению длины цепи сопряжения.При ИК-пиролизе бинарных сополимеров АН/МА (рисунок 3.33) первыеспектральные признаки формирования ПСС регистрируются по возникновениюновых полос поглощения при 1584 – 1587 и 1485 см–1, которые относятся квалентным колебаниям связей С=N и С= С в системе сопряжения, одновременнопонижается интенсивность полосы поглощения при 1450 см–1, относящейся кдеформационным колебаниям групп СH2 основной цепи ПАН, не участвующих всопряжении.
Также появляется полоса поглощения при ~ 1370 см-1, увеличиваетсяинтенсивность полос в областях 3400, 1600 и 800 см-1. Эти изменения происходят висследуемых образцах при разных температурах ИК-пиролиза: при 140 оС в воде,160 оС в ДМСО, ДМФА и растворе роданида натрия. Полученные данныесогласуются с результатами ДСК; температура начала экзо-эффекта возрастала втом же ряду растворителей.(а)15861374(б)13701587125211548008004321350030002100180015001200-1900 n, см350030002100(в)1800(г)1500158413701200900 n, см-11366125315848042239800224565432114452195350030002100180015001200-1900 n, см22456543211540 1450350030002100180015001200900n, см-1Рисунок 3.33. ИК-спектры после ИК-пиролиза образцов сополимеров АН и МА,синтезированных из мономерной смеси состава АН : МА = 96.9 : 3.1 мол.% в103разных растворителях: ДМСО (а), ДМФА (б), водный раствор NaNCS (в), вода (г):а) ДМСО, Т = 20 (1), 100 (2), 140 (3) и 200оС (4); б) ДМФА, Т = 20 (1), 100 (2), 140(3), 180 (4), 200оС (5); в) водный раствор NaNCS, Т = 20 (1), 100 (2), 140 (3), 160 (4),180 (5), 200оС (6); г) вода, Т = 20 (1), 100 (2), 140 (3), 160 (4), 180 (5), 200оС (6).Появление полос поглощения, характеризующих ПСС, сопровождаетсяуменьшениеминтенсивностиполосыпоглощениявалентныхколебанийнитрильных групп в исходном сополимере (nCN, 2245 см–1); ее максимум вначалеслабо (на 1.5 см–1) смещается в коротковолновую область, затем – вдлинноволновую, и при 180°С ИК-пиролиза полоса расщепляется на двамаксимума: 2239 – 2241 см–1 и плечо при 2195 – 2197 см–1.
Такое поведение полосыпоглощения характерно для всех исследованных образцов и наблюдалось ранее длятерполимеровАН/МА/итаконоваякислота[118].Одновременнорастетинтенсивность поглощения в коротковолновой области (выше 3000 см-1), гдерегистрируются валентные колебания NH и C=C. Кроме того, в ходе нагреванияуменьшаетсяинтенсивностьполосыпоглощения,отвечающейвалентнымколебаниям сложноэфирной группы МА (nCO, 1730 см–1), и в спектре наблюдаетсяновая полоса при 1670 – 1680 см-1, что согласуется с литературными данными отермическомпиролизесополимеровАН/МА,которыебылиполученысуспензионной полимеризацией [101].В ИК спектрах уже сформировавшейся ПСС для бинарных сополимеровнаблюдаются различия (рисунок 3.34).
Для образцов, синтезированных в ДМСО(кривая 2) и воде (кривая 4), в ИК-спектре ПСС можно выделить два интенсивныхмаксимума при 1584 и 1366 см-1, в области ниже 1300 – 1000 см-1 регистрируетсяобщее повышение интенсивности полос поглощения, что характерно дляпротяженных участков сопряжения. К окончанию термообработки (200 оС) в ИКспектрах сополимеров, полученных в ДМФА (кривая 5) и водном растворероданида натрия (кривая 3), проявляются все признаки ПСС с короткимиучастками сопряжения: полосы поглощения с ярко выраженными максимумамипри 1584, 1370, 1253 и 800 см-1, а также наблюдается повышение интенсивности вкоротковолновой области (> 3000 см-1).104173715851252162854321-13300 30002100180015001200900 n , смРисунок 3.34.
ИК-НПВО-спектры образцов сополимеров АН/МА, полученных вводном растворе ZnCl2 (1), ДМСО (2), водном растворе NaNCS (3), воде (4), ДМФА(5), после ИК-пиролиза при Т = 200оС.Следует отметить, что для сополимера АН/МА, синтезированного в водномрастворе хлорида цинка, структура ПСС имеет свои отличия (кривая 1). Областьпоглощения сопряженных связей шире по сравнению с остальными сополимерами:в ПСС регистрируется коротковолновая полоса поглощения при 1628 см–1 идлинноволновая при 1223 см–1, соотношение интенсивностей основных полоспримерно равное, отсутствует полоса поглощения при 800 см–1.
Учитывая наличиев исходном образце полос поглощения, характеризующих кислотные группы,вследствие частичного гидролиза, можно предположить наличие в ПССкислородсодержащих циклических структур и повышенное, по сравнению состальными образцами, содержание C=N-связей.Увеличение содержания МА в сополимере, синтезированном в ДМФА,оказывает влияние на его термическое поведение при ИК-пиролизе: при началеформирования сопряжения (160 оС) полоса поглощения валентных колебанийнитрильных групп смещается в длинноволновую область симбатно повышениюдоли МА в сополимере, и для образца с 5.4 мол.
% МА достигает 5 см-1 (рисунок3.35).105(б)1366(а)13741588125215871253115011548002240800ДМФА2195654321350030002100180015001200900n , см54321-1350030002100180015001200900-1n, см1251(в)1390160915801152792ДМФА654321-12195350030002100180015001200900 n, смРисунок 3.35. ИК-НПВО-спектры при ИК-пиролизе образцов сополимеров АН иМА, синтезированных в ДМФА из мономерных смесей разных составов: а) 2.3 мол.% МА, Т = 20 (1), 100 (2), 140 (3), 160 (4), 180 (5) и 200оС (6); б) 3.1% МА, Т = 20(1), 100 (2), 140 (3), 180 (4) и 200оС (5), в) 4.4 мол. % МА, Т = 20 (1), 100 (2), 140 (3),160 (4), 180 (5) и 200оС (6).Для ИК-пиролиза при 200 оС (рисунок 3.36) наблюдаются заметные отличияв ИК-спектрах полимеров: длинноволновая полоса смешанных колебаний C=N иC=C связей в образце с максимальным содержанием МА расщепляется на двамаксимума при 1609 и 1580 см-1, максимумы поглощения при 1390 и 1251 см-1смещены в коротковолновую часть спектра, и отношение интенсивности этихполособратное,чемдлясополимеровсменьшимсодержаниемМА.Следовательно, повышение доли МА в сополимере приводит к уменьшению длинысопряжения в цепи.106321350030002100180015001200900-1n, смРисунок 3.36.
ИК-НПВО-спектры при ИК-пиролизе при 200оС образцовсополимеров АН и МА, синтезированных в ДМФА из мономерных смесей разныхсоставов: 2.3 (1), 3.1 (2) и 4.4 мол. % МА (3).Суммируя вышеизложенное, можно сделать следующие выводы Согласнолитературным данным, внутримолекулярная радикальная реакция циклизациинитрильных групп обрывается на сложноэфирной группе МА, но кинетическаяцепь при этом продолжается за счет реакции передачи цепи с участием метоксирадикала и новой макромолекулы [101]:N+ CH3OC OCH3NONNOCH3OH + полимерный радикалТаким образом, звенья МА не оказывают заметного блокирующего действияна реакцию нитрильных групп; в результате на кривых ДСК происходит уширениеи понижение интенсивности экзо-эффекта, а увеличение содержания МА приводитк формированию ПСС с короткими участками сопряжения.По структуре ПСС исследованные сополимеры можно разделить на двегруппы.Кпервойгруппеотносятсясополимеры,вкоторыхкконцутермообработки образуется ПСС с протяженными участками сопряжения(растворители, в которых проводился синтез: вода, ДМСО, ZnCl2).
Ко второй – скороткими участками сопряжения (растворители, в которых проводился синтез:ДМФА, роданид натрия).Сравним эти результаты с данными синхронного анализа ТГА-ИКспектроскопии (рисунок 3.27). Для сополимеров, отнесенных нами к первой107группе: при использовании для синтеза ДМСО, как и в случае гомополимера,наблюдается выделение, главным образом, аммиака и HCN, причем интенсивностьполос поглощения выделяющегося при пиролизе аммиака не драматичноотличается от интенсивности полос HCN; при использовании для синтеза водынаблюдается также относительно интенсивное выделение CO2, а водного раствораZnCl2 – дополнительно воды, соединений, содержащих карбонильную группу иуглеводороды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
