Влияние реакционой среды на процессы образования гомо - и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение (1091612), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Вид и закономерностиизменения ИК-спектра отмеченного образца оказались близкими к спектраманалогичного гомополимера.Нарисункахприведены3.26–3.28зависимостиинтенсивностисоответствующих полос поглощения от температуры, для наиболее характерныхгазообразных продуктов – NH3, HCN, H2O, CO2 и углеводородов.
В последнемслучае однозначно идентифицировать, какие именно продукты выделяются,методом ИК-спектроскопии не представляется возможным. По литературнымданным, полученным с использованием масс-спектрометрии, это различныеароматические соединения и насыщенные углеводороды, содержащие или несодержащие нитрильную или другие функциональные группы [109].2A x 10A x 10(а)6HCNNH3CH(б)HCNNH3CH1,0225021,5120,5300350400450500оТ, С250300350400450500oT, C87(г)2А х 10(в)4HCNNH3H2OCO2CH2HCNNH3CH21250300350400450500оТ, С250300350400450500оТ, С2А х 10(д)6HCNNH3CO2CH420200250300350400450о500 Т, СРисунок 3.26. Зависимости интенсивности полос поглощения NH3, HCN, H2O, CO2,CH-групп от температуры для гомополимеров АН, полученных в ДМСО (а),ДМФА (б), воде (в) и водных растворах NaNCS (г) и ZnCl2 (д).Видно, что для ПАН, образовавшемся в ДМСО, ДМФА и воде интенсивноевыделение газообразных продуктов (NH3, HCN и углеводородов) начинается при256–258 оС, для ПАН, синтезированного в водном растворе NaNCS, – при 275 оС, аводном растворе ZnCl2 – при ~210 оС, что согласуется с данными ТГА и ДСК (см.выше).
Для первых четырех образцов (рисунки 3.26а – 3.26г) зависимостиинтенсивности полос поглощения от температуры характеризуются тремяэкстремумами: первый наиболее интенсивный пик совпадает по температуре снаблюдаемым на ДСК кривых экзо-эффектом, второй и третий пики размытые инизкой интенсивности, и их разделить можно условно. При этом видно, чтоположение максимумов второго и третьего пиков по оси температур для NH3, HCNи CH-групп не совпадает. Таким образом, можно предположить, что на первомэтапе выделение газов и летучих низкомолекулярных соединений связано с88формированием системы полисопряженных связей в ПАН, а в дальнейшем с ееразвитием и частичной деструкцией полимера.Аналогичные зависимости для ПАН, синтезированного в водном раствореZnCl2, резко отличаются: интенсивность пика в области более низких температурниже, чем более высокотемпературных пиков, а сами кривые более размытые.Следовательно, можно предполагать, что и химизм этих процессов иной, чем вобразцах описанных выше гомополимеров.В образцах, полученных в воде и водном растворе ZnCl2 и содержащихнебольшое количество гидролизованных групп, дополнительно наблюдаетсявыделение CO2 и H2O.Рассмотрим теперь результаты, полученные для бинарных и тройныхсополимеров.В случае бинарных сополимеров выделение газообразных продуктов (NH3,HCN,CO2иуглеводородов)начинаетсяпозже,чемдляаналогичныхгомополимеров: при ~270 – 275 оС для сополимеров, образовавшихся в ДМСО,ДМФА, воде и водном растворе NaNCS, а для синтезированного в водном раствореZnCl2 – при ~230 оС.
Для первых четырех образцов (рисунки 3.27а – 3.27г)зависимость интенсивности полосы поглощения, отвечающей аммиаку, оттемпературы характеризуются несколькими максимумами: первый наиболееинтенсивный пик совпадает по температуре с экзо-эффектом, второй и третий пикименьшейинтенсивности,наблюдаютсяприболеевысокойтемпературе.Низкотемпературные пики на аналогичных зависимостях для HCN и СО2 такжесовпадают с температурным интервалом, в котором проявляется экзо-эффект,однако положение высокотемпературных максимумов для NH3, HCN, СО2 и CHгрупп не совпадает.
В отличие от гомополимеров образование алифатических иароматическихпродуктовпритермодеструкциидлясополимеровменеехарактерно.Для сополимера, синтезированного в водном растворе ZnCl2, интенсивностинизкотемпературного пика ниже или сопоставимы с высокотемпературнымипиками, а сами зависимости размытые. Кроме того, спектр выделяющихсяпродуктов шире, чем для остальных сополимеров.89А х 10A x 1022(б)(a)0,081260,06CO20,04HCNNH3HCNNH3CO2CH80,023200300400500600420025030026350400450оТ, С500200(в)A x 10250300350216400450500 Т,оС(г)A x 100,30,040,2412CO2HCNNH3CO2CH0,02CO20,182200HCNNH3CO22502002503003504004505005502004300350400450A x 10200oT, C 500250300250350300400350400450450500500550o600550T, C6002(д)2,5HCNNH3CO2H2OcarbonylCH2,01,51,00,5150200250300350400450o500 T, CРисунок 3.27.
Зависимости интенсивности полос поглощения NH3, HCN, CO2, CHгрупп от температуры для сополимеров АН и МА, полученных в ДМСО (а), ДМФА(б), воде (в) и водных растворах NaNCS (г) и ZnCl2 (д).90623A x 10А х 102(б)0,08(а)HCNNH3CO220,06HCNNH3CO2CH0,04СО20,02320025030035040045050055060012004250A x 10300350400450500550oT, C200600250300350400450500оТ, С5502(в)А х 102(г)121020,04CO2HCNNH3CO2HCNNH3CO2CH860,0242002503003504004505005506006502200250300350400450500550o600650200T, C250300350400450500оТ, С550600210A x 10(д)HCNNH3CO2CH8642150200250300350400450500oT, CРисунок 3.28. Зависимости интенсивности полос поглощения NH3, HCN, CO2, CHгрупп от температуры для терполимеров АН, МА и ИТК, полученных в ДМСО (а),ДМФА (б), воде (в) и водных растворах NaNCS (г) и ZnCl2 (д).Характер температурной зависимости интенсивности полос поглощенияNH3, HCN, CO2, CH-групп для терполимеров оказался близок к бинарнымсополимерам.91Очевидно, что для того, чтобы связать наблюдаемые процессы выделениянизкомолекулярных продуктов с превращениями в полимерной цепи необходимоисследоватьхимическуюпредполагать,чтоструктуруколичествоПАНввыделяющихсяпроцессепиролиза.газовихиМожносоставбудеткоррелировать с длиной и глубиной структуры полисопряженных связей.Принято считать, что инициирование реакции циклизации в ПАНпроисходит за счет наличия дефектов в основной цепи, присутствие кислотных илиамидных групп способствует протеканию реакции инициирования [90].
Развитиеэтого процесса определяется конфигурацией и конформацией цепи: растущиеимино-радикалы могут либо атаковать расположенную рядом нитрильную группу,либо отрывать атом водорода, обрывая образовавшуюся последовательностьсопряженных связей. В этом случае реакция внутримолекулярной циклизациипродолжится в другом месте макромолекулы. В результате в цепи будутпоявляться новые дефекты, которые могут вызывать как деструкцию полимера, таки появление новых кратных связей.CNNNNCNCC NNCNHNCNCNNHNNHДля изучения структуры образующейся в ходе реакции циклизацииполисопряженной системы мы применили метод ИК-спектроскопии; полученныеданные и их обсуждение приведены ниже (см.
п. 3.2.4).3.2.3 Изучение термического поведения полимеров методомвысокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отраженияЛавинообразный процесс термоциклизации сопровождается не толькоинтенсивным выделением тепла, выделением низкомолекулярных продуктов, но иперестройкой структуры полимерной цепи, за которой можно наблюдать методомИК-спектроскопии.Эти исследования, показывающие образование полисопряженной структурыв полимере, можно проводить двумя способами. В первом варианте, полимернагреваютнепосредственновтемпературнойячейкеИК-спектрометраи92регистрируютИК-НПВОспектр(высокотемпературнаяИК-спектроскопиядиффузного отражения, ИК-СДО). Во втором, образец подвергают ИК-пиролизу вИК-камере и затем регистрируют его ИК-спектр. Преимущество первого способазаключается в том, что полученные результаты можно напрямую сопоставлять сданными ДСК и ТГА, поскольку их проводят в близких температурных режимах.Недостатком этого способа является необходимость нагревания ячейки до весьмавысоких температур, что является трудоемким и долгим процессом.
Преимуществаи недостатки ИК-пиролиза будут рассмотрены в п. 3.2.4.Поэтому в настоящей работе мы, используя метод высокотемпературной ИКСДО в инертной атмосфере, изучили только два образца гомополимера,синтезированных в ДМФА и воде, и сопоставили их с данными ДСК (рисунок 3.14,кривые 2 и 3) и ТГА-ИК. Следует отметить, что, как и ожидалось, результаты всехэкспериментов коррелируют друг с другом.В спектрах ИК-ДО образцов этих гомополимеров по мере повышениятемпературы интенсивность полосы поглощения валентных колебаний нитрильныхгрупп (nCºN = 2243 см–1) понижается, а при температуре выше 250 °С резко падает.Спектрально начало сопряжения регистрируется в интервале 175–225 °С, но тольковыше 250 °С, т.е.
через 45 мин отжига с постоянной скоростью нагревания, вполимере формируется ПСС; это проявляется резким понижением интенсивностиполос поглощения нитрильных (2243 см–1) и СН2-групп (1450 см–1) и появлениемновых полос поглощения сопряженных двойных связей (область 1600–1000 см–1 идр.). Подробное описание ИК-спектров дано в п. 3.2.4.СлабыеспектральныеизменениявструктуреПАН,полученногополимеризацией в растворе ДМФА, начинаются при 175°С, однако интенсивноеразвитие процесса наблюдается около 250°С и формирование ПСС завершаетсявыше 275°С. Для этого образца слабое тепловыделение на кривой ДСК (рисунок3.14, кривая 2) наблюдается уже при температуре ниже 250 °С, а максимум экзоэффекта достигается к 270 °С, что совпадает с данными ИК-СДО.Хорошо регистрируемые спектральные признаки образования ПСС дляПАН, образующегося осадительной полимеризацией в воде наблюдаются при 250°С; при этом интенсивное развитие ПСС происходит выше 275°С, но и к 300 °С невсе нитрильные группы полностью вступили в сопряжение (продолжает93наблюдаться полоса поглощения при 2243 см–1), что также согласуется с даннымиДСК (рисунок 3.14, кривая 3).Полученные данные суммированы в таблице 3.12.Таблица 3.12 - Анализ данных ИК-СДО и ДСК для исследованных образцов ПАНТемпература, °СРастворительИК-СДОДСКначало образованияформированиемаксимум экзо-сопряженияПССэффектаДМФА175275270Вода250>275300A20,910,60,350100150200250оТ, С300Рисунок 3.29.
Температурные кривые зависимости оптической плотности А полоспоглощения групп CN (2243 см–1) ПАН, полученного в ДМФА (1) и воде (2).Для изучения особенностей термического поведения синтезированныхобразцов ПАН были построены температурные зависимости изменения оптическойплотности полос поглощения нитрильных групп (рисунок 3.29). Для каждойтемпературы измеряли значение оптической плотности полос поглощениянитрильных групп и строили зависимости значений оптической плотности A оттемпературы. Анализ полученных кривых показал, что процесс формированияПСС можно разделить два этапа: первичное структурирование полимерной цепи(пологий участок) и образование ПСС при дальнейшем отжиге (крутой участок).94Видно, что как скорость структурирования полимерной цепи (пологийучасток кривых), так и скорость образования ПСС (крутой участок кривых) дляобоих полимеров близкие.Этот эксперимент показал, что данные ИК-спектроскопии адекватноописывают термические изменение, происходящие в структуре ПАН.
Поэтому наследующем этапе для комплексного исследования процессов формирования ПСС вгомо- и сополимерах АН и изучения влияния растворителя, используемого длясинтеза, на термические эффекты при циклизации ПАН в инертной атмосфере иструктуру ПСС, был использован ИК-пиролиз в сочетании с ИК-спектроскопией.3.2.4. Изучение структуры полисопряженной системы методом ИКмикроскопии НПВОМеханизм формирования ПСС при ИК-пиролизе не отличается от механизматермических превращений ПАН, однако динамика структурных превращений вусловиях ИК-пиролиза приводит к резкому сокращению времени реакций ипонижению температуры нагревания образца по сравнению с термическимпроцессом [133, 134].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
