Влияние реакционой среды на процессы образования гомо - и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение (1091612), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Например, при однократном нагревании образца в ИКкамере до 200°С стадия циклизации нитрильных групп заканчивается уже за 10–15мин, тогда как при термическом процессе она протекает в течение 14–16 ч, чтообусловлено резким увеличением скорости химических реакций, связанным спонижением величины энергии активации (Е1 → Е2) макромолекул, находящихся ввозбужденных колебательных состояниях. Излучение в ИК-области спектраизбирательно возбуждает частоты колебаний химических связей, повышая ихэнергетическоесостояниеиприближаявозбужденногоколебательногоуровняотношениеN1кзаселенностизаселенностипервогоосновногоколебательного уровня N0 к единице (при термическом процессе N1/N0=1.2×10–4),что полностью меняет кинетику химических превращений. В результате,вследствие различия в условиях отжига при ИК-пиролизе и термическомнагревании температура циклизации значительно ниже, чем приведенные вышеданныеДСК.Приведенныевэтомразделетемпературныеинтервалысоответствуют температуре образца в ИК-камере при пиролизе.В процессе ИК-пиролиза все изученные образцы последовательно изменялицвет с белого на желтый, коричневый и черный; на одной и той же стадии отжига95оттенки окраски (со)полимеров, полученных в разных растворителях, различались.Вначале рассмотрим изменение структуры ПСС при ИК-пиролизе пленоккаждого из гомополимеров (рисунок 3.30), данные ДСК которых приведены нарисунке 3.14, а затем проанализируем полученные данные.Как видно на рисунке 3.30а, при ИК-пиролизе ПАН (Mw = 153´103, Mw/Mn =1.74), синтезированного в ДМСО, спектральные признаки растворителя перестаютрегистрироваться при 80 °С.
Первые признаки ПСС проявляются в ИК-спектре ужепри 140°С: возникают новые интенсивные полосы поглощения при 1583 и 1490см–1, которые могут быть отнесены к валентным колебаниям связей С=N в системесопряжения [135].NNN(б)(а)145014505435432135003000 24002100180015001200213500900 n , см-13000210018001500900 n , см-11200(г)(в)14507654326543213500 30002100180015001200900n , см-11350030002100180015001200900n , см-1Рисунок 3.30. ИК-спектры образцов гомополимеров после десорбции остаточногорастворителя. а) Т = 120 (1), 140 (2), 160 (3), 180 (4) и 200 °С (5); б) Т = 20 (1), 100(2), 160 (3), 180 (4) и 200°С (5); в) Т = 20 (1), 100 (2), 120 (3), 140 (4), 160 (5) и 200°С(6); г) Т = 20 (1), 100 (2), 120 (3), 140 (4), 160 (5), 180 (6) и 200°С (7).96При дальнейшем нагреве интенсивность этих полос увеличивается, полосысильно уширяются, проявляются концевые связи NН (3300см-1) и внутренниедвойные связи –С=С– (3066 см–1).NNNОдновременно наблюдается понижение интенсивности полосы поглощениядеформационных колебаний СH2-групп основной цепи ПАН (1450 см–1), и к 200°Сих в системе практически не остается.
Полоса поглощения валентных колебанийнитрильной группы ПАН (nCºN) расщепляется на две полосы с максимумами при2243 см–1 (нитрильная группа в исходном ПАН) и при 2200 см-1 (нитрильнаягруппа, участвующая в сопряжении с фрагментами ПСС). При 200°С ИК-пиролизаполоса 2243 см–1, характерная для ПАН, полностью исчезает, и в спектренаблюдаются две слабые полосы при 2200 см-1 и 2076 см-1 от нитрильных групп всопряженных участках различной длины, при этом можно утверждать, чтонитрильных групп при насыщенных углеродных атомах, не участвующих всопряжении с двойными связями, в системе также не остается.При ИК-пиролизе ПАН, синтезированного в ДМФА (Mw = 39´103, Mw/Mn =1.70), спектральные признаки образования ПСС проявляются при 160°С, полосыпоглощения ДМФА перестают регистрироваться при этой же температуре (160°С),однако и при 200°С ИК-пиролиза в спектре присутствует полоса поглощения при1450 см–1 (деформационные колебания группы CH2), что свидетельствует осуществовании в ПСС “локальных дефектов” структуры (рисунок 3.30б).
При этомсигналы от концевых нитрильных групп (2243см-1) при 200°С уже не фиксируются.В ИК-спектре НПВО ПАН, образовавшегося в водном растворе NaSCN (M w= 321´103, Mw/Mn = 2.74), регистрируются все полосы роданидной группы (2071,1022 и 957 см–1), которые уменьшаются по интенсивности, но тем не менеесохраняются даже при температуре 200°С (рисунок 3.30в). ПСС начинаетформироваться при 140°С ИК-пиролиза. Температура плавления роданида натрия287°С (при обычном термическом нагреве), однако понижение интенсивностиполосы поглощения CN от роданида (2071 см–1) уже при начальных стадиях ИКпиролиза может свидетельствовать об участии солевых групп в формированииПСС.Этимможетобъяснятьсярезкоотличающийсяотдругих97высокотемпературный спектр образца и структура ПСС.Начало формирования ПСС гомополимера, синтезированного осадительнойполимеризацией (Mw = 158´103, Mw/Mn = 3.38), фиксируется при 160°С (рисунок3.30г); ему отвечает спектральная картина достаточно высокой системысопряжения, а сама структура ПСС, отлична от обсуждавшийся ранее.
Сильноеуширение полос от сопряженных связей и сдвиг их в сторону длинных волн можетсвидетельствовать в пользу более длинных участков сопряжения. На это жеуказывает отсутствие полосы 2243см–1 от концевой нитрильной группы исходногоПАН и полос поглощения от СН2-групп.Анализ ИК-спектров позволил разделить исследованные образцы на двегруппы в зависимости от структуры образующейся ПСС (рисунок 3.31).Для первой группы – ПАН, полученный в ДМСО или в воде, – сопряженныесвязи в области 1370–1000 см–1 имеют общую огибающую, максимумы полоспоглощения не выражены и смещены в длинноволновую область (рисунок 3.31а).Полосы поглощения концевых нитрильных и остаточных метиленовых групп СН2проявляются очень слабо или вовсе не регистрируются в ИК-спектре.
Для второйгруппы – ПАН, полученный в ДМФА или водном растворе роданида натрия, –область ниже 1500 см–1 характеризуется выраженными максимумами при 1370,1250 и 1150 см–1, смещенными в коротковолновую область по сравнению с первойгруппой (рисунок 3.31б). В спектрах ПСС этих образцов регистрируются полосыпоглощения нитрильных и СН2-групп. В случае синтеза в водном растворероданиданатрияспектрПСС характеризуетсяещеболеевыраженнымимаксимумами за счет участия солевых групп в формировании ПСС (кривая 2).(а)123000280024002100180015001200-1900 n, см98(б)21300028002400210018001500-1900 n, см1200Рисунок 3.31.
Фрагменты ИК-спектров НПВО образцов ПАН,синтезированных в разных средах при температуре ИК-пиролиза 200 °С: а) ДМСО(1), вода (2); б) ДМФА (1), водный раствор NaNCS (2).Согласнолитературнымданным[91],взависимостиотусловийтермообработки ПАН могут образовываться различные типы сопряженных связейС=N и С=С и происходить процессы циклизации и дегидрирования с образованиемчастично гидрированных нафтиридиноподобных и графитоподобных структур:CNNNCNCNCNNNNCNCNNКаждая из подобных структур может иметь свои спектральные признаки.Поэтому можно полагать, что ПСС, структуру которой мы отнесли к первому типу(рисунок 3.31а), характеризуется более длинной системой сопряжения с малымколичеством дефектов.
Второй тип структуры ПСС (рисунок 3.31б), имеет рядкоротких участков сопряжения разного типа, разделенных метиленовыми илинитрильными группами.99Таблица 3.13 - Сравнительный анализ влияния условий синтеза ПАН на условияобразования и структуру ПССРастворительДМСОДМФАNaNCSВода(водн.)Температура начала140160140150–+––образования ПСС при ИКпиролизе, °СCH2-группы к окончаниюИК-пиролизаПоложение полоспоглощения CN-группы в224022002070–22192067–22232073(от исходного CNS)–2222–1721(пл)1650(пл)––1581(с)–1370–10001650(пл)–1594 (с)1574(с)1530(сл)–1370 (с)1260 (с)1150 (с)–––––1420 (c)–––1119 (с)960 (с)–1656(пл)––1578 (с)––1370–1000ИК-спектрах ПСС (поокончании ИК- пиролиза)Положение полоспоглощения двойных связейв ИК-спектрах ПСС (поокончании ИК-пиролиза)На основании полученных данных можно сформулировать следующиеспектральные признаки формирования достаточно хорошо развитой системы ПССв гомополимере ПАН при его отжиге (таблица 3.13): появление очень интенсивныхполос от сопряженных двойных связей –С=N– и –C=C– (1650–1100 см–1);увеличение полуширины и сдвиг максимума этих полос поглощения вдлинноволновуюобластьспектра(меньшихзначенийволновыхчисел)свидетельствует об увеличение системы сопряжения; отсутствие в спектре полоспоглощения насыщенных СН2-групп (1450 см-1) и отсутствие в спектре полоспоглощения от концевых нитрильных групп ПАН (2243 см–1).Отталкиваясь от этих результатов, далее мы далее провели систематическоеисследование влияния среды синтеза и состава мономерной смеси при100полимеризации АН на формирование ПСС в образовавшихся полимерах.
ДанныеДСК этих гомо- и сополимеров приведены на рисунках 3.15 – 3.19, ТГА – нарисунках 3.20, 3.21 и синхронного термического анализа в сочетании с ИК-Фурьеспектроскопией выделяющихся газов – на рисунках 3.22 – 3.28.654321350030002100180015001200900-1n, смРисунок 3.32. ИК-спектры образцов гомополимеров, синтезированных в разныхрастворителях: ДМСО (1), ДМФА (2), вода (3), водные растворы NaNCS (4) и ZnCl2(5), после ИК-пиролиза при 200 °С; для сравнения приведен ИК-спектрпиролизованного образца ПАН фирмы “Aldrich” (6).Динамику изменений структуры ПАН при ИК-пиролизе мы описали выше. К200 °С ИК-пиролиза максимальные изменения в ИК-спектрах а, следовательно и, вструктуре образца, наблюдаются для ПАН, синтезированного в ZnCl2 (рисунок3.32, кривая 5) и ДМСО (кривая 1).Резкое понижение интенсивности полосы поглощения nCN, расщепление еена два максимума, фактически отсутствие самостоятельной полосы поглощениядеформационных колебаний СН2 при 1450 см–1, сглаженный контур полоспоглощения в длинноволновой области свидетельствуют о высокой степенипревращения в цепях ПАН сопряженных структур.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
