Влияние реакционой среды на процессы образования гомо - и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение (1091612), страница 18
Текст из файла (страница 18)
В этих двух последних случаях макромолекулы содержаликарбоксильные группы, и выделение CO2 при повышенных температурахобусловленоихдекарбоксилированием.Длясополимероввторойгруппыхарактерна иная ситуация: интенсивность полос поглощения выделяющегося припиролизе аммиака существенно выше интенсивности полос HCN, CO2 иуглеводородов.Фактически, соотношение интенсивности полос поглощения NH3 и HCN всополимерах обратное наблюдаемому для гомополимеров, синтезированных в техже растворителях; при этом дефектность ПСС для гомо- и сополимероводинаковой предыстории близкая. Можно предположить, что причина данногоявления заключается в участии сложноэфирной группы в формировании ПСС, аименно, в протекании реакции с иминорадикалом, которое уменьшает количествовыделяющегося аммиака; эта же реакция может быть подавлена в растворителях,образующих донорно-акцепторные комплексы с функциональными группамимономеров.Введение малого количества итаконовой кислоты в макромолекулуоказывает значительное влияние на условия формирования и структуру ПСС,определяемую по ИК-спектрам, по сравнению с двойными сополимерами АН/МА.Изменения в ИК-НПВО-спектрах образцов терполимеров начинаются ужепри 100 °С ИК-пиролиза в виде появления полосы поглощения с максимумом при1780 см–1, которая исчезает при более высоких температурах; контур полосыпоглощения при 1730 см–1 становится несимметричным, и ее интенсивностьпонижается (рисунок 3.37).
Это свидетельствует о сложном характере химическихпроцессов при термолизе сополимера и образованием в качестве промежуточныхциклических структур: ангидридных, имидных с разным положением С= О связи[110].108OCO CNCNCCNNHCH2CNCCOONCNHПри более высоких температурах наблюдаются изменения для полосыпоглощения валентных колебаний нитрильных групп в исходном сополимере (nCN,2245 см–1), которая аналогично описанным выше спектрам для бинарныхсополимеров для ИК-пиролиза при 180 °С расщепляется на два максимума;возникают новые полосы поглощения при 1586, 1480 см–1 и 1370 см–1; понижаетсяинтенсивность полосы поглощения при 1450 см–1; увеличивается интенсивностьполос в областях 3400, 1650 и ~800 см–1.В ИК-спектрах сополимеров, полученных в разных растворителях, можновыявить ряд отличий (рисунок 3.38).
Так, формирование ПСС у терполимера,синтезированного в воде, протекает через образование меж- и внутрицепныхциклических структур, которые облегчают сопряжение и, следовательно, приводятк уменьшению температуры начала его формирования. Однако конечная структураПСС аналогична описанной выше для бинарного сополимера: длинные участкисопряжения, слабовыраженные максимумы полос поглощения в ИК-спектреобразца в области ниже 1300 см–1.1368(б)(а)1586136712511270158611551150ДМФА8042238178022423500300021006543211780180015001200-1900 n , см350030002100180015001200654321-1900 n , см109(в)1584(г)1366158613701256224580521901730350030002100180065432115001200807654321900 n,см1780-1900 n, см350030002100180015001200-1Рисунок 3.37.
ИК-НПВО-спектры при ИК-пиролизе образцов терполимеров,синтезированных из мономерной смеси состава АН : МА : ИТК = 96.4 : 3.2 : 0.4мол.% в разных растворителях: ДМСО (а), ДМФА (б), водный раствор NaNCS (в),вода (г). Т = 20 (1), 100 (2), 140 (3), 160 (4), 180 (5), 200оС (6).(б)15841366125680529202245516284321350030002100180015001200-1900 n, смРисунок 3.38. ИК-НПВО-спектры пиролизованных при 200 оС терполимеровАН/МА/ИТК, полученных в ZnCl2 (1), ДМСО (2), ДМФА (3), воде (4), водномрастворе NaNCS (5). АН : МА : ИТК = 96.4 : 3.2 : 0.4 мол.
%Длятерполимеров,формированиеПССвыделенныхпротекаетизаналогичноорганическихобразцу,растворителей,синтезированномуосадительной полимеризацией, по механизму, включающему в себя образование вкачестве промежуточных структур циклические или межцепные карбонильныегруппы.Приэтом системахарактеризуетсяболеекороткими участкамисопряжения: ниже 1370 см–1 в ИК-спектре ПСС регистрируются четко выраженныемаксимумы полос поглощения. Увеличение содержания МА в сополимерепрактически не влияет на условия формирования и структуру ПСС: началоформирования системы сопряжения и ее структура практически идентичны110(рисунок 3.39). Следовательно, введение итаконовой кислоты в сополимернивелирует влияние количества МА на структуру ПСС.(а)137015861368(б)12511586125111501150804ДМФА65432135003000210018001500900 n , см120080422381780654321-1n , см-1350030002100180015001200900(г)(в)13661253158611501178335003000210018006543211500120090023-1n, см350030002100180015001200-1900 n, смРисунок 3.39.
ИК-НПВО-спектры а) – в) до и после ИК-пиролиза образцовтерполимеров, синтезированных в ДМФА из мономерных смесей разных составов:АН : МА : ИТК = 97.3 : 2.3 : 0.4 (а), 96.4 : 3.2 : 0.4 (б), 95.1 : 4.5 : 0.4 мол. % (в), Т =20 (1), 100 (2), 140 (3), 160 (4), 180 (5) и 200оС (6); г) пиролизованных образцов техже терполимеров при 200оС: АН : МА : ИТК = 97.3 : 2.3 : 0.4 (1), 96.4 : 3.2 : 0.4 (2),95.1 : 4.5 : 0.4 мол. % (3).При формировании ПСС терполимера, образующегося с участием роданиданатрия,полоспоглощениякарбонильныхгрупп,свидетельствующихобобразовании каких-либо ангидридных или иных циклических структур, незарегистрировано. Полоса поглощения при 1250 см–1 имеет относительнуюинтенсивность ниже, чем в бинарном сополимере. В результате в одних и тех жеусловиях пиролиза для тройного сополимера сопряжение протекает глубже илиучастки сопряженных связей длиннее, чем для бинарного.111ПССтерполимера,синтезированноговводномраствореZnCl2иподвергшегося частичному гидролизу в ходе получения, формируется аналогичнобинарному сополимеру, синтезированному в тех же условиях: по наличию в ИКспектрахполоспоглощенияпри1628и1233см–1можнопредполагатьформирование циклических кислородсодержащих структур.На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы.На полноту сопряжения при формировании ПСС влияет несколько факторов:состояние карбоксильных групп в итаконовой кислоте, конформационные иструктурные изменения в цепи, возникающие в ходе синтеза.
Так, в терполимере,полученном осадительной полимеризацией, карбоксильные группы неионизованыи следов воды в исходном ИК-спектре не зафиксировано; в результате для ПССхарактерны длинные участки сопряжения. Для терполимера, выделенного изводного раствора роданида натрия и содержащего ионизованные карбоксильныегруппы в отсутствие остаточного растворителя образуются более короткие участкисопряжения.
В то время как одновременное наличие частично ионизованныхкарбоксильных групп и следов ДМФА приводит к дополнительному сокращениюдлины участков ПСС.Согласно данным синхронного анализа ТГА-ИК-спектроскопии (рисунок3.28), характер и соотношение интенсивности выделяющихся газов аналогиченописанному выше для бинарных сополимеров (рисунок 3.27) за исключением тогофакта, что для всех терполимеров характерно выделение СО2. В зависимости отприроды использованного в синтезе терполимера растворителя, вид температурнойзависимостиинтенсивностиполосыпоглощенияСО2различный:длярастворителей, не взаимодействующих с функциональными группами полимера(ДМСО, вода) максимум на этой зависимости расположен при температурах выше500оС, при ДМФА, NaNCS и ZnCl2 на кривых дополнительно наблюдаетсянизкотемпературный максимум совпадающий с экзо-эффектом на кривых ДСК.Следовательно, можно предполагать, что в исследуемых терполимерах механизмучастия итаконовой кислоты в образовании ПСС различается.В целом, для терполимеров ПСС начинает формироваться при пониженных посравнению с бинарными сополимерами температурах, процесс ее формирования,по-видимому, определяется именно участием итаконовой кислоты и протекает112через образование промежуточных карбонилсодержащих структур (циклическихили межцепных).Таким образом, из анализа литературных и полученных в настоящей работеданных следует, что при прочих равных условиях скорость термоциклизациидолжна возрастать в ряду терполимер АН/МА/ИТК – гомополимер АН – бинарныйсополимер АН/МА.
Это следует из ускоряющего действия кислотных групп наинициирование реакции циклизации [110] и нарушения регулярности строенияцепи при введении в нее акрилатного мономера [101].Однако условия синтеза могут существенным образом повлиять натермическое поведение ПАН и его сополимеров в инертной атмосфере.Анализ показывает, что наличие примесей остаточного растворителя, такогокакДМФАиNaNCS(водн.)приводиткобразованию“дефектной”полисопряженной системы: структура ПСС имеет ряд коротких участковсопряжения разного типа, разделенных метиленовыми или нитрильными группами.ПСС с более длинной системой сопряжения и малым количеством дефектовобразуется при наличии в полимере кислотных и/или амидных групп (полимеры,синтезированные в водном растворе хлорида цинка), и если макромолекула имеетрегулярную структуру(включениемономеров,неспособных инициироватьциклизацию, нарушают ПСС).
При этом наличие остаточного растворителя, такогокак вода и ДМСО не влияет на формирование ПСС. ПСС этого же типа характернадля терполимеров, которые содержат циклические или псевдоциклическиеструктуры, образованные кислотными группами итаконовой кислоты.Следовательно, регулируя условия синтеза (выбор растворителя, природысомономера и его количества, учет возможности протекания гидролиза в ходеформирования или выделения полимера) и задавая таким образом химическоестроение полимерной цепи и ее “дефектность”, можно существенно повлиять натермическое поведение сополимеров АН в инертной атмосфере, а именно наскорость формирования и структуру ПСС.3.3. Изучение термического поведения гомо- и сополимеров в воздушнойатмосфереНе менее важным является изучение термического поведения (со)полимеровАН в воздушной атмосфере, что обусловлено практической значимостью стадии113термоокислительной стабилизации, осуществляемой в интервале температур 200–300 оС, ПАН-прекурсора, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
