Влияние реакционой среды на процессы образования гомо - и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение (1091612), страница 19
Текст из файла (страница 19)
“белого волокна”, предназначенного для полученияуглеродных волокон. Несмотря на то, что эти исследования ведутся уже более 40лет, общепринятого механизма этого процесса до сих пор не существует. Разныеавторы предлагают различные реакционные схемы, которые наряду с реакциямициклизации, дегидрирования (в данном случае, сопровождающейся выделениемводы), изомеризации, рассмотренными в п. 3.2 и приводящими к образованиюПСС, включают и новые стадии, приводящие к образованию кислородсодержащихструктур, таких как: нитроны, кетоны, эпоксиды, лактамы и др. [85].Как и в исследованиях термического поведения ПАН в инертной атмосфере,в литературе не удается найти четкой корреляции между предысторией образца иданнымиДСК,ТГАиструктуройПСС.Аналогично разделу3.2,мыпоследовательно рассмотрим влияние условий синтеза и состава полимера натермическое поведение образцов ПАН в воздушной атмосфере.3.3.1.
Изучение термического поведения (со)полимеров методом ДСКСледствиемболеекомплексногопроцессатермоокислительнойстабилизации является более сложный вид кривых ДСК (со)полимеров АН,зарегистрированныхввоздушнойатмосфере,посравнениюсинертнойатмосферой. Это проявляется в том, что кривая ДСК становится асимметричной,она заметно уширяется, а в ряде случаев становится полимодальной. Рассмотримвлияние условий синтеза на термическое поведение ПАН в воздушной атмосфере.114На рисунке 3.40 приведены кривые ДСК гомополимеров, полученных вразных средах (кривые ДСК этих образцов, зарегистрированные в инертнойатмосфере, даны на рисунках 3.14, п.
3.2.1).ДСК, мВт/мг415экзо3101250200250300350оТ, С400Рисунок 3.40. Кривые ДСК, зарегистрированные в воздушной атмосфере,гомополимеров АН, полученных в различных средах: ДМСО (1), ДМФА (2), вода(3), водный раствор NaNCS (4). Пояснения в тексте.Видно, что кривые ДСК образцов, синтезированных в органическихрастворителях в присутствии ДАК при 70оС, асимметричные за счет появленияновых пиков, лежащих в высокотемпературной области; их соотношение снизкотемпературными пиками зависит от природы растворителя. Для ПАН,полученногоприиспользованииДМСО(кривая1),интенсивностьвысокотемпературного пика (Тпик = 314 оС) более чем в 2 раза выше, чемнизкотемпературного (Тпик ~ 260 оС).
Обратная ситуация характерна для ПАН,синтезированного в ДМФА (кривая 2); причем температура начала экзо-эффекта уобразцов, выделенных из органических растворителей, близкая, но для ПАН,сформировавшемсявДМФА,процессыциклизацииитермоокислениязаканчиваются существенно раньше. В целом, температурный интервал проявленияэкзо-эффекта у этих образцов существенно расширился по сравнению спроцессами, идущими в инертной атмосфере (рисунок 3.14, кривые 1 и 2).ДСК-кривая образца ПАН, полученного с использованием роданида натрия вусловиях комплексно-радикальной полимеризации под действием ОВС при 50оС115(кривая 3), характеризуется более узким пиком, чем в случае полимеров,синтезированных в органических растворителях; положение максимума неизменилось по сравнению с нагреванием в инертной атмосфере, а интервал экзоэффекта стал немного шире.Кривая ДСК образца, образовавшегося в осадительной полимеризации(кривая 4), сдвинута в высокотемпературную область по сравнению с остальнымигомополимерами низкотемпературный пик исчезает.
При сравнении с данными,полученными в инертной атмосфере, кривая стала шире, а ее максимумнезначительно сместился в высокотемпературную область.Наблюдаемые тенденции близки к тем, что были описаны выше для тех жеобразцов при анализе в инертной атмосфере. Поскольку условия синтеза для этихгомополимеров отличались, то в дальнейших сравнительных экспериментах мыиспользовали только те образцы, которые были получены в максимально близкихусловиях и различались природой использованного в синтезе растворителя(таблица 3.2, первые строки). На рисунке 3.41 приведены кривые ДСК этихгомополимеров, синтезированных в разных средах, но в близких условиях. Присравнении рисунков 3.40 и 3.41 видно, что варьирование природы и концентрацииинициатора и температуры синтеза приводит к изменению температуры началаэкзо-эффекта и его интенсивности.Рассмотрим подробнее данные ДСК, приведенные на рисунке 3.41.ДСК, мВт/мг34021экзо42050200300400оТ, С500Рисунок 3.41.
Кривые ДСК, зарегистрированные в воздушной атмосфере,гомополимеров АН, полученных в различных средах: ДМСО (1), ДМФА (2), вода(3), водно-солевые растворы NaNCS (4) и ZnCl2 (5).116Для ПАН, полученного при использовании ДМСО (кривая 1), на кривойДСК наблюдается один узкий пик средней интенсивности с широким плечом ввысокотемпературной области, максимум экзо-эффекта наблюдается при 272.3 оС(таблица 3.13). При синтезе в ДМФА на кривой ДСК полимера наряду с основнымшироким пиком (Тпик = 316.5 оС) наблюдаются плечи малой интенсивности вобласти 250–270 °С и большей интенсивности при 350–370 °С (кривая2); при этомпо сравнению с образцом, полученным в ДМСО, температурный интервал, вкоторомнаблюдаетсятепловыделение,значительноширеиэкзо-эффектинтенсивнее (таблица 3.13).
Кривая ДСК ПАН, образующегося в гетерофазнойполимеризации (кривая 3), характеризуется более узким пиком, чем в случаеполимера,синтезированноговДМФА,высокотемпературной области на ~ 20засчетсдвигаплечавоС в сторону низких температур, нотепловыделение происходит в более широком интервале температур по сравнениюс ПАН, синтезированном в ДМСО. Кривая ДСК образца ПАН, полученного сиспользованием роданида натрия (кривая 4), характеризуется более узким пиком,чем в случае полимеров, синтезированных в органических растворителях. Прииспользовании хлористого цинка кривая ДСК становится полимодальной,интенсивность тепловыделения существенно ниже по сравнению с остальнымигомополимерами (кривая 5).Таблица 3.13 - Данные ДСК полимеров при их нагревании в воздушной атмосфереРастворительТначТпик, основнойDH, Дж/гДМСО267.4272.32400ДМФА268.4319.617400Вода279.6318.55200Водный раствор NaNCS278.1292.72400Водный раствор ZnCl2209.2259.63800Согласно литературным данным, первый пик на кривой ДСК в воздушнойатмосфереотвечаетпроцессамциклизацииидегидрирования,авторойвысокотемпературный пик (или плечо) – окислительным реакциям [110, 127].Можно полагать, что при термообработке в воздушной атмосфере ПАН,117образующегося в ДМСО и в ходе комплексно-радикальной полимеризации,преобладают реакции циклизации и в меньшей степени реакции дегидрирования иокисления; на это указывает небольшое различие в термическом поведении ПАН, ввоздушнойиинертнойатмосфере(рисунокза3.15)исключениемвысокотемпературной области (> 300 оС).
Напротив, для ПАН, синтезированного вводе и ДМФА, интенсивные термопревращения происходят при существенно болеевысоких температурах по сравнению с инертной атмосферой, что указывает навысокий вклад в формирование ПСС реакций дегидрирования и окисления. Вцелом, химические превращения в ПАН в воздушной атмосфере наблюдаются приболее высоких температурах и характеризуются большей экзотермичностью посравнению с инертной атмосферой (таблица 3.7).При введении в макромолекулу ПАН звеньев МА термическое поведениеполимера при нагревании его на воздухе может изменяться по сравнению сгомополимером, как за счет обрыва материальной цепи при циклизации (см. п.3.2.1), так и возможности окисления звеньев МА. Как видно на рисунке 3.42, вповедении бинарных сополимерах АН и МА, синтезированных в разных средах,наблюдаются уже иные закономерности, чем у гомополимеров.40ДСК, мВт/мг34экзо220150200300400оТ, С500Рисунок 3.42.
Кривые ДСК, зарегистрированные в воздушной атмосфере,сополимеров АН/МА, полученных в различных средах: ДМСО (1), ДМФА (2), вода(3), водно-солевые растворы NaNCS (4) и ZnCl2 (5).118Кривые ДСК сополимеров, полученных в ДМСО, ДМФА и водном растворероданида натрия (кривые 1, 2 и 4), близки по форме и интенсивноститепловыделения, температура начала экзо-эффекта различается в этих образцах впределах 10 оС и возрастает в ряду ДМФА – ДМСО – NaNCS. Тепловыделение принагревании сополимера, полученного в присутствии ZnCl2 (кривая 5), в воздушнойатмосфере существенно ниже и оно наблюдается при меньших температурах (на ~15оС). Наоборот, для сополимера, образующегося в ходе осадительнойполимеризации,экзо-эффектмаксимальный(кривая3).ВведениеМА всополимеризацию с АН в ДМСО приводит к смещению экзо-эффекта сополимерана ~ 30 оС в сторону высоких температур по сравнению с гомополимером;обратный эффект – сужение кривой и ее смещение в низкотемпературную область– наблюдается для сополимера, образовавшегося в ДМФА.
При этом увеличениесодержания МА в сополимере, синтезированном в ДМФА, приводит кпоследовательному понижению интенсивности экзо-эффекта и смещению егомаксимума в высокотемпературную область (рисунок 3.43).ДСК, мВт/мг12203экзо100200300400оТС500Рисунок 3.43. Кривые ДСК, зарегистрированные в воздушной атмосфере,сополимеров АН/МА, полученных в ДМФА, с разным содержанием МА: 3.0 (1),4.0 (2), 5.4 мол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
