Диссертация (1091574), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Смешиваемые сигналы имеют также дополнительные заранее неизвестные фазовые сдвиги, элиминирование которых происходит прифазовой коррекции спектра нулевого порядка. После квадратурного детектирования сигнал принимает вид [4, с. 609]:24канал I (Re):∑cos Ωϕϕ,(8)канал II (Im):∑sin Ωϕϕ.(9)Поступающие с разных каналов данные сохраняются в отдельных ячейках памятикомпьютера и могут быть удобно представлены в комплексном виде∑ϕϕ(10).После комплексного преобразования Фурье сигнала и фазовой коррекции получается частотный спектр, действительная часть которого содержит линии лоренцевойформы поглощения [4, с.
96]:,Ω,гдеΩ,..Ω∑,Ω ,Ω,,Ω ,Ω,,Ω ,,(11)– лоренцева форма линии поглощения;,Ω ,– лоренцева форма линии дисперсии.2.1.3.2. Генерация частот в непрямом измерениидетектирование,cвободнаяэволюция,подготовкасмешениеРис. 3. Общая схема последовательностей двумерной спектроскопии [44].В импульсных последовательностях двумерной спектроскопии (рис. 3) принятовыделять периоды подготовки, свободной эволюции, смешения и детектирования сигнала[44; 6, с. 11]. Время периода свободной эволюции обозначается, его увеличивают сопределенным шагом, а соответствующее ему частотное измерение двумерного спектраназывается непрямым.
Время детектирования обозначаетсячастотное измерение спектра, ему соответствует прямое.Двумерный сигнал ССИ является совокупностью одномерных сигналов ССИ вида,, амплитуда которыхмодулируется по,в период свободнойэволюции [6, с. 22]. Эта модуляция определяется разностью частот сигнала и передатчика,подающего импульсы, которыми ограничен период свободной эволюции.
События, происходящие в период свободной эволюции, регистрируются во вращающейся системе координат, связанной с частотой передатчика. Поэтому возникает проблема определения знака25разностной частоты и фазы сигнала в непрямом измерении. В большинстве случаев измеи sinняя относительные фазы импульсов можно получить модуляции cos.Двумерный сигнал ССИ имеет вид [6, с. 29]:,cos Ω,,sin Ω(12),(13)его можно записать в виде произведения комплексных экспонент:,(14)(в литературе для этого выражения иногда не вполне корректно используется термин “сигнал, модулированный по фазе” [6, с.
27]).После двумерного преобразования Фурье сигналаполучается спектр с,дискриминацией частот по знаку:t ,Ω.ΔΩΩ ,ΩΔΩΔΩΔΩΔΩ,(15)ΔΩΔΩΔΩ(16)(для краткости введены сокращения вида ΔΩΩΩ ,ΔΩΩΩ).Действительная часть двумерного спектра содержит сигналы вида,которые называются пиками со смешанной фазой (рис. 4а) [6, с. 27]. Центр пиковхарактеризуется поглощением, по краям же форма линии является дисперсионной. Частотакой спектр представляют в виде абсолютной интенсивности комплексного спектра√(рис.
4б), при таком преобразовании теряется информация о фазе сигналов.Получающийся спектр содержит уширенные пики с гребнями у оснований, параллельными частотным осям, затрудняющими наблюдение соседних менее интенсивных пиков.Если целью регистрации двумерного спектра является качественное установлениекорреляции между сигналами, и тонкая структура пиков несущественна, можно ограничиться таким нефазочувствительным спектром. При его регистрации вначале записываютсигнал cos Ωsin Ω, затем его суммируют с сигналом sin Ω, т.е.(для чего соответствующим образом изменяют фазы импульсов иприемника). Такой алгоритм требует, по крайней мере, двух прохождений спектральногодиапазона и реализуется фазовым циклом [45, с.
370]. Использование импульсных градиентов магнитного поля позволяет регистрировать сигналдение [46, 47], что сокращает время накопления двумерного спектра.26,за одно прохож-абвРис. 4. Типы пиков двумерного спектра: а) со смешанной фазой в фазочувствительномрежиме, б) со смешанной фазой в режиме абсолютных амплитуд, в) с сигналамипоглощения по обоим частотным измерениям в фазочувствительном режиме.Для получения спектра с пиками поглощения Стейтс [48] предложил иной способобработки двумерного сигнала: вначале по отдельности делается комплексное преобразование Фурье сигналов,ипо,(уравнения 17, 18). Мнимые частиотбрасываются, из действительных составляется комплексный сигнал 19, действительнаячасть которого после комплексного преобразования Фурье поспектр в видесодержит искомый(рис.
4в, уравнения 20, 21):t , ΔΩcos ΩΔΩt , Ω.cos ΩΔΩ,sin ΩΔΩ.ΔΩsin Ωt , Ω,t , Ω(18)t , ΔΩΔΩΔΩ , ΔΩ(17),(19)ΔΩΔΩΔΩΔΩΩ , ΔΩ,(20).(21)Для получения двумерного спектра с пиками поглощения по обоим частотнымизмерениям, с дискриминацией знака частотыи фазы сигнала, необходимо иметь ва-рианты импульсной последовательности, позволяющие получать cosи sinмодуляции (или, в случае применения импульсных градиентов поля, сигналы “анти-эхо”и “эхо”) [49].
Наличие двухотдельных наборов данных позволяет проводить фазовую коррекцию двумерного спектра27по обоим частотным измерениям независимо и получать пики с формой линии в видедвойной абсорбции.Особенности формы экспериментального сигнала в двумерных спектрахФорма пиков в двумерных спектрах, зарегистрированных и обработанных по алгоритму Стейтса, описывается лоренцевыми кривыми по обоим частотным измерениям.Контурная диаграмма такого пика приведена на рисунке 5а.
Однако, неоднородностьмагнитного поля, неизбежно присутствующая при регистрации двумерного спектра,приводит к искажению формы линии двумерных пиков. Если в течение регистрации спектра неоднородность магнитного поля сохраняется постоянной, двумерные пики приобретают наклон (рис. 5б,в), который определятся соотношением гиромагнитных отношенийядер и порядков когерентностей во время свободной эволюции и регистрации спектра[45, с.
375]. В случаях, когда1 (например, в спектрах COSY) угол наклонадвумерных пиков составляет 45˚, направление совпадает с главной диагональю двумерного спектра.Следует отметить, что значительные искажения пиков проявляются в экспериментальных спектрах, записанных с высоким разрешением по обоим частотным измерениям(~0.2 Гц и лучше).абвРис. 5. Формы кросс-пиков в экспериментальных спектрах, обусловленные неоднородностью магнитного поля: а) без искажений; б)1; в)1.2.1.3.3.
Моделирование многоимпульсного эксперимента ЯМРМногоимпульсные эксперименты ЯМР представляют собой последовательностирадиочастотных импульсов и импульсных градиентов магнитного поля, действующих че28рез определенные промежутки времени; в конце регистрируют радиочастотный отклик отобразца (сигнал ССИ). Моделирование многоимпульсных экспериментов связано с решением нестационарной квантово-механической задачи для ансамбля спиновых систем.Использование временнóго уравнения Шредингера для волновой функции в данном случае крайне трудоемко, поскольку корректно усреднить по ансамблю можно только средние значения наблюдаемых величин, а не волновые функции [4, с. 238].
От волновой|функции можно перейти к оператору спиновой плотности|, который являетсяэквивалентным описанием состояния спиновой системы. В отличие от волновой функции,можно усреднить по ансамблю [4, с. 259]. Исходя из временнóго уравнения Шредингераи определения оператора плотности, Лиувиль и фон Нейман вывели уравнение измененияво времени:||,.(22)Если гамильтониан в некоторый промежуток времени постоянен (что иногда можнополучить при переходе к вращающейся системе координат), уравнение Лиувиля – фон, в остальных случаях необходимоНеймана имеет простое решение –решать систему дифференциальных уравнений. Соренсен, Эрнст и др. [50] показали, чтоможно представить в виде суммы спиновых мультипликативных операторов с коэффициентами. При использовании жестких радиочастотных импульсов динамикуспиновых систем первого порядка удобно описывать с помощью мультипликативныхоператоров.Поскольку действие большинства импульсных последовательностей, как правило,достаточно продемонстрировать на системе двух спинов, рассмотрим применение методамультипликативных операторов для спиновой системы AX.
В этом случае матрицуплотности можно разложить по базису шестнадцати мультипликативных операторов,являющихся прямым произведением операторов отдельных спинов A,,2, 2,:, 2, , 2,, 2,, ,,, 2,, 2, 2. В состоянии теплового равновесияется распределением Больцмана,,, 2иX,определя-[50].Действие импульса описывается соответствующим гамильтонианом (например,) и уравнением Лиувиля – фон Неймана:,cossinвыражение можно записать более кратко:29,(23)cosПосле (90°)y-импульса (sin), илиЗатем под действием магнитного поля(24).происходит свободная прецессия:2cos,coscossincoscoscoscossin(25)cossinsin.sinsin22sin2sin2.(26)Действие компонент гамильтониана на мультипликативные операторы подробно описанов [50] и [5, с.
76].При квадратурном детектировании спектрометр ЯМР регистрирует комплексныйсигнал ∑ 〈,〉〈〉〈∑〈〉,〉:〈cossin〉〈〉cossincoscoscoscoscos,которому соответствует спектр, содержащей четыре линии с частотами,(27),,.Мультипликативные операторы и их линейные комбинации можно классифицировать по порядку когерентности p [4, с. 383]:когерентность нулевого порядка:когерентность первого порядка:многоквантовая когерентность: 2, 2,,,;,, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2;.К появлению наблюдаемого сигнала приводят только когерентности первого порядка, входящие в составк началу регистрации. Если в результате действия импульснойпоследовательности помимо интересующей информации регистрируются нежелательныесигналы, порожденные когерентностями порядков отличных от целевой, их можно подавить, циклически изменяя относительные фазы импульсов и приемника, а также импульсными градиентами магнитного поля [5, с. 189].Закономерности многоимпульсных экспериментов ЯМР, полученные для спиновойсистемы AX, как правило, переносимы на системы с бóльшим числом спинов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
