Диссертация (1091574), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Такой расчет оператораназывается секулярным приближением.Ситуация, когда разница резонансных частот спинов сильно превышает константыспин-спиновых и остаточных диполь-дипольных взаимодействий, получила название слабой (спиновой) связи [2, с. 31]. Спины, разница резонансных частот которых сопоставимас КССВ и остаточными диполь-дипольными взаимодействиями (ДДВ), называют сильносвязанными. Если спиновая система состоит из групп сильно связанных спинов, а междугруппами связь слабая, то при расчете гамильтониана можно воспользоваться секулярнымприближением. В этом случае блоки гамильтониана с одним значением ∑дополни-тельно разбиваются на подблоки с одинаковыми значениями суммарного спина в группахсильно связанных спинов [2, с.
33].Было показано [3, с. 127], что если молекула обладает элементами симметрии, то измультипликативных функций можно составить линейные комбинации, являющиеся базисами неприводимых представлений (НП) группы симметрии спиновой системы. Порядокгруппы спиновой симметрии может быть ниже порядка группы симметрии молекулы[3, с. 129]. В симметризованном базисе операторы симметрии принимают блок-диагональный вид, размеры блоков соответствуют размерностям НП, а характеры блоков определяют НП.
Поскольку операторы симметрии коммутируют с11, гамильтониан в симметри-зованом базисе принимает блок-диагональный вид, где в один блок попадают функции,относящиеся к одному НП группы.Гамильтониан инвариантен относительно попарных перестановок в группе магнитно-эквивалентных спинов. Соответствующие операции образуют группу перестановок,которая также характеризуется неприводимыми представлениями, что позволяетфакторизовать[2, с.
95].В разных программных комплексах факторизация гамильтониана реализована в разной степени. Например, в программе LACX [12] реализован учет слабой связи, в программах LAME [14] и UEAITR [16] – магнитной эквивалентности ядер. В NMRCON [17]учитывается магнитная эквивалентность групп ядерных спинов, а также симметрия поточечной группе C2. Наконец, программа SYMTRY [15] использует все перечисленныевыше методы факторизации.Следует отметить, что факторизация гамильтониана не влияет на результат решенияпрямой задачи, однако сильно сокращает требования к вычислительным ресурсам компьютера и позволяет эффективно применять параллельные вычисления.2.1.1.2. Способы задания оценочной функцииВ имеющихся на сегодняшний день программных комплексах по анализу спектровЯМР существенно различаются способы задания оценочной функции.Подход Кастеллано и Ботнер-Би [11], использующийся в программных комплексахсемейства LAOCOON, состоит в том, что по экспериментальному спектру строится таблица частот линий в спектреЭ;исходя из некоторых соображений (литературных данных,аддитивных схем, возможно, квантово-химических расчетов) задаются пробные спектральные параметры, по ним рассчитывается таблица частотТи интенсивностей перехо-дов.
Далее проводится ручное соотнесение теоретических и экспериментальных частот, врезультате чего получается таблица соответствия , на основании которой рассчитываетсязначение оценочной функции∑Э,Т,, где– вес квадрата i-той разницы.Значения интенсивностей линий в оценочную функцию не входят, но помогают оценитьадекватность соотнесения частот и правильность решения. Следует отметить, что такойспособ задания оценочной функции достаточно трудоемок, содержит много ручной работы и подразумевает, что в процессе оптимизации спектральных параметров не потребуется повторного соотнесения частот. Это означает, что пробные значения параметровдолжны быть близки к истинным (находиться в области глобального минимума).12Для избавления от необходимости ручного соотнесения теоретического и экспериментального спектров, Диль [25] предложил сравнивать их вектор-образы, получающиесяс помощью серии интегральных преобразований.
В качестве базиса интегральных преобразований могут выступать гладкие ортогональные функции (тригонометрическиеполиномы, полиномы Эрмита и др.):∑ЭТ∑,Э,Т.(2)Такое задание оценочной функции позволяет анализировать спектры, представленные как полной формой линии, так и в виде таблицы частот и интенсивностей. Тестирование этого подхода показало, что при автоматическом анализе спектров спиновых системтипа ABC и ABCD точное решение находится примерно в 40 – 50% случаев; при этомотмечается, что с увеличением степени связности спинов происходит уменьшениевероятности нахождения решения.Значительный прорыв в решении проблемы автоматизации соотнесения частотпереходов и спектральных линий был осуществлен Чертковым и Голотвиным [22].Подробный анализ процедуры соотнесения показал, что она может быть формализована иуспешно решена методами теории распознавания образов.
Каждой линии в спектре (общим числом n) ставится в соответствие вектор-образ, состоящий из n+1 компонент – частоты, амплитуды и интегральных преобразований каждой из оставшихся линий. В качестве функции интегрального преобразования была выбрана кривая лоренцевой дисперсии.Она позволяет учесть положение линий в спектре относительно рассматриваемой (справаили слева) в виде знака интегрального преобразования.
Задача соотнесения линий сводится к сопоставлению (распознаванию) их образов. Решение этой задачи возможно сприменением формализма теории распознавания образов [26]. По-видимому, в настоящеевремя это самый эффективный алгоритм автоматизированного соотнесения спектральныхлиний.В работе [20] Лаатикайнен детально проанализировал вопрос точности определенияспектральных параметров и пришел к выводу, что замена спектра его вектор-образом,полученным интегральными преобразованиями, может приводить к искажению получающихся значений параметров спиновой системы.
Расчет оценочной функции по разностямчастот также осложнен тем, что одной разрешенной экспериментальной линии нередкосоответствуют несколько переходов с близкими значениями частот. Для учета такихситуаций он предложил два способа. Первый состоит в том, что одной экспериментальнойлинии можно сопоставить несколько теоретических переходов, по которым рассчитывается частота центра масс, которая сравнивается с экспериментальной. Второй способ со13стоит в задании оценочной функции в виде суммы квадратов разностей частот пиков вэкспериментальном и теоретическом (рассчитанном с определенной формой линии) спектрах.
Последний способ отмечается как наиболее надежный с точки зрения точностиопределения спектральных параметров.Существенной задачей при автоматизированном анализе спектров является расширение диапазона значений параметров, в пределах которого программа должна находитьверное решение. Для ее решения Лаатикайнен предложил трехступенчатый алгоритм анализа спектров [20]: вначале с помощью интегральных преобразований (Z и A типа) проводят грубую подгонку параметров (в основном, химических сдвигов и больших КССВ), затем с помощью алгоритма TURBO автоматически соотносятся частоты переходов испектральных линий, производится уточнение параметров по разностям частот. Дляполучения наиболее точных значений параметров используют разности частот пиков.При анализе спектров по полной форме линии оценочную функцию, как правило,определяют как∑ЭТ, гдеТ– теоретически рассчитанныйспектр с линиями соответствующей формы (лоренцевой, гауссовой или смешанного типа)и ширины [17].
Одной из первых программ, работающих по полной форме линии, былаNMRCON Хайнцера [17]. На практике оказалось, что при таком подходе анализ сложныхспектров, особенно в случае неудачного задания пробных значений параметров, становится практически невозможным ввиду неминуемого попадания в локальные минимумы.Поэтому основное развитие методов автоматизации компьютерного анализа спектровЯМР высокого разрешения было направлено на улучшение свойств оценочной функции.Предложение Стефенсона и Бинча (реализовано в программном комплексе DAVINS)[18, 19] состояло в следующем: оценочную функцию можно представить в матричномΔ Δ, где Δ – вектор разностей ΔвидеЭΔ, илиТΔ, где–единичная матрица. Если единичную матрицу заменить на симметричную “взвешивающую” матрицу, у которой на диагонали стоят единицы, а от диагонали к краям – числа,плавно уменьшающиеся до нуля, то новая функция будет характеризоваться таким жеположением глобального минимума, а побочные существенно сгладятся [18].
Элементыматрицыкривойудобно задавать в виде спадающей экспоненты,,||или лоренцевой. При анализе спектра проводят серию оптимизаций спектральныхпараметров с постоянно увеличивающимся значением коэффициента(или ), начиная свеличины, много меньшей единицы (например, 0.005). При этом происходит постепенноеприближение взвешивающей матрицык единичной . Процедуру последовательногоснятия уширения Стефенсон и Бинч назвали гранд-циклом. Авторы предложили повто14рять гранд-циклы, используя в качестве начальных параметров результаты, полученные впредыдущем гранд-цикле, если удовлетворительное решение не было найдено.Несмотря на свою эффективность, существенного практического использования этоталгоритм не получил.
По-видимому, это связано с повышенными временными затратамина вычисление сглаженной оценочной функции и отсутствием явных преимуществ переддругими современными подходами.Для сглаживания оценочной функции Лаатикайнен предложил использовать интегральные преобразования с базисом распределенных функций A-типа [21], ширина которых задает степень сглаживания (программный комплекс PERCHit). В процессе оптимизации ширину функций постепенно уменьшают и, после того как она становится сопоставимой с шириной линии в спектре, переходят к уточнению параметров по полной форме линии.Хайнцер обратил внимание на то, что программа NMRCON лучше анализирует спектры с достаточно большими ширинами линии (~0.5 Гц и больше), в то время как программы семейства LAOCOON в этом случае неприменимы [17].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
