Диссертация (1091574), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Применение метода мультипликативных операторов для систем многих спинов приведено, например, в [50] и [51, с. 320].302.1.4. Определение спектральных параметров с помощью многоимпульсныхэкспериментовОпределение спектральных параметров возможно с помощью специальных многоимпульсных экспериментов, целью которых является упрощение мультиплетной структуры сигналов, при сохранении интересующей информации – расщеплений, химическихсдвигов, данных о знаках КССВ и т.п.2.1.4.1. Метод спинового эхаРис.
6. Схемы импульсных последовательностей спинового эха [51, с. 158].Существует несколько вариантов последовательности спинового эха [52, 53]. Всеони характеризуются использованием 180° рефокусирующего импульса (рис. 6). В работе[51, с. 158] Килер приводит анализ этих последовательностей для спиновой системы AX.Поскольку слагаемые гамильтониана, соответствующие химическому сдвигу и спинспиновому взаимодействию, коммутируют, можно проследить их действие во времяимпульсной последовательности по отдельности.В последовательности, представленной на рисунке 6а, импульсы подаются только поспину A, поэтому к концу спинового эха происходит рефокусировка химического сдвига:coscosΔ cosΔΔsincosΔΔ sinи спин-спинового взаимодействия:31cosΔΔsinΔsinΔ cosΔ.(28)coscoscossinΔΔsinΔ cosΔ 2Δ 2ΔΔ cossincosΔ 2Δ sinsinΔ 2Δ sinΔ.(29)Дополнительный 180° импульс по спину X (рис.
6б) приводит к тому, что эволюцияподдействием спин-спинового взаимодействия, в отличие от химического сдвига, во второмпериоде Δ продолжается, а не рефокусируется:coscosВΔимпульснойsinΔsinΔ 2Δ 2cosпоследовательности,2Δизображеннойsinна2Δ 2рисунке6в,.(30)отсутствуетрефокусирующий импульс по спину A.
Это приводит к рефокусировке спин-спиновоговзаимодействия, но не химического сдвига:coscosΔΔsinsincosΔ 2Δ 22Δ,sin2Δ.(31)(32)В результате действия импульсной последовательности, приведенной на рисунке 6г,происходит рефокусировка химических сдвигов обоих спинов, но не спин-спиновоговзаимодействия.Последовательность спинового эха можно использовать для регистрации двумерныхспектров [49, 50]. Частотную компоненту непрямого измеренияувеличением задержкиΔполучают постепеннымспинового эха. Получающиеся спектры называют J-спектра-ми, поскольку расщепления в непрямом измерении обусловлены спин-спиновым взаимодействием. Применение селективных импульсов в последовательностях спинового эхапозволяет выделять интересующее спин-спиновое взаимодействие и рефокусировать остальные [54-59].В гомо- и гетероядерных J-спектрах сильносвязанных спиновых систем появляютсядополнительные пики, связанные с эффектами непервого порядка [60-62]. Было установлено, что в сильносвязанных спиновых системах 180° импульс вызывает не только рефокусировку химического сдвига, но и перенос поляризации между спинами.
Для элиминирования сигналов в протонных J-спектрах, обусловленных переносом когерентности,Трипплтон, Эдден и Килер [63] предложили использовать последовательность из двух32спиновых эхо, в которой для каждого временирегистрируется несколько спектров сразным положением рефокусирующих импульсов.
К концу импульсной последовательности фаза перенесенной когерентности меняется и при суммировании сигналов вклад отнее уменьшается. Схожий эффект получается при действии рефокусирующего импульса сразверткой по частоте в присутствии градиента магнитного поля. Авторы также отмечают,что в спектрах, полученных с помощью последовательности двух спиновых эхо, пикиобусловленные переносом поляризации могут быть устранены при дополнительной обработке спектра – повороте на 45° и симметризации относительно оси. Несмотря на то,что методы подавления пиков непервого порядка предложены для последовательностей сжесткими импульсами, первый и последний применимы для селективных экспериментов.Факе и Бергер [54] впервые применили селективные импульсы в последовательностиспинового эха для измерения отдельных протонных КССВ– импульсная последо-вательность SERF (селективная рефокусировка, рис.
7). Но даже в случае слабосвязанныхсистем в спектрах появлялись побочные пики. Нузийяр [64] исследовал природу побоч, гденых пиков. Гамильтониан во время действия импульса равен2,можно принять0и≫, поскольку. Для жесткого импульса. Для (би)селективного импульса0, поскольку он действует одновременно на резонансных частотах обоихспинов.
Оставшееся слагаемое в– 2сопоставимо по величине с2поэтому действующий гамильтониан будетслучае, 2,в общем. В результате действия селективного импульса происходит частичнаярефокусировка сигналов, формирование побочных многоквантовых и одноквантовыхкогерентностей, приводящих к дополнительным пикам. Для выделения рефокусированнойнамагниченности Нузийяр предложил использовать фазовые циклы или импульсные градиенты магнитного поля.
При применении (би)селективного импульса к невзаимодействующим спинам, эффект от него такой же, как если бы жесткий импульс действовал толькона два интересующих спина, поскольку в этом случаеРастрелли и Баньо [65] для измерения.предложили использовать двумернуюимпульсную последовательность DPFGSE (рис. 8), состоящую из двух последовательныхспиновых эхо с селективными рефокусирующими импульсами и импульсными градиентами магнитного поля.
Импульсные градиенты магнитного поля позволяют выделитьодноквантовую когерентность, рефокусированную обоими 180° селективными импульсами, и элиминировать остальные, в том числе связанные с возбуждением отрелаксированной намагниченности из-за неидеальности импульсов. Это приводит к существенному33подавлению артефактов в конечном спектре. Второе спиновое эхо также позволяет значительно увеличить селективность эксперимента.Рис.
7. Схема импульсной последовательности SERF [54]:EBURP1 x, x, x, x ;селективный 90° импульсвычищающий импульс длительностью 5 мс(би)селективный рефокусирующий импульс REBURP x ;y, y, y, y ;ϕx, x, x, x .Рис. 8. Схема импульсной последовательности DPFGSE [65]. S1, S2 – селективные 180°x, xимпульсы на частотах S1 и S2; GZ – градиентный канал. Фазовый цикл: ϕϕx, y, x, y , ϕx, x,.Недостатком экспериментов SERF и DPFGSE является появление в спектрах пиковсо смешанной фазой и, как следствие, необходимость их обработки в режиме абсолютныхамплитуд. Измерение расстояний между пиками в таких спектрах может приводить кискаженным оценкам значений КССВ, особенно в тех случаях, когда их величинасопоставима с ширинами сигналов.Пэлл и Килер предложили способ получения протонного неселективного J-спектра спиками поглощения в фазочувствительном режиме [66].
К началу регистрации сигналаcossin22.(33)Если в этот момент подать селективный инвертирующий импульс по спину A или X (ноне по обоим), тоcossin3422.(34)При сложении сигналов когерентностей 33 и 34 дисперсионные вклады компенсируютдруг друга и устраняются. В случае неселективной J-спектроскопии такой эффект можнополучить действием селективного инвертирующего импульса в присутствии слабогоградиента магнитного поля (элемент Занггера-Штерка [67]). Однако применение этогоэлемента приводит к существенной потере чувствительности, т.к.
сохраняется не более0.3% исходного сигнала. Предложенная идея получения пиков поглощения, в принципе,применима к селективной J-спектроскопии, но ее практическая реализация требует разработки специальной импульсной последовательности.Бакс и Фриман [55] разработали метод измерения дальних гетероядерных константс помощью спинового эха с селективным инвертирующим импульсом по протону.Последовательность (рис. 9) позволяет регистрировать спектры с пиками поглощения приправильной реализации режима накопления и обработки сигнала. Улучшение этогоэксперимента, сделанное Бергером [10, c. 249], состояло в разработке фазового цикла дляоптимальной регистрации спектра, а также применении селективного импульса REBURP[68, 69].
Получающиеся спектры в измерениисодержат расщепления, соответствующиеКССВ инвертированного протона со всеми углеродными атомами.Рис. 9. Последовательность, предложенная Баксом и Фриманомдля измерения дальних констант[55].Может возникнуть задача измерения КССВ конкретного углерода со всеми взаимодействующими протонами. Для ее решения Окс и Бергер [56] предложили использоватьпоследовательность SELRESOLV. Данная последовательность (рис. 10) состоит из двухблоков: селективного переноса поляризации13С → 1H и гомоядерной протонной J-спек-троскопии. В получающихся спектрах константыуглерода проявляются в виде расщеплений по оси35от селективно возбужденного атома.Рис.
10. Импульсная последовательность SELRESOLV [56]: Δ90° 13С импульс x,x , x, y,– 90° 1H импульсx ,– 90° 13С импульсy ,y ;x, x , x, y, y , y ;x , y ,y; ϕ x ,;y ,– селективныйy , x ,x;– 180° 1H импульсx , y ,y.К сожалению, рассмотренные выше импульсные последовательности не позволяютопределять относительные знаки констант спин-спинового взаимодействия.2.1.4.2. Измерение величин и установление относительных знаков КССВпо кросс-пикам COSYВ случае, когда спектр содержит большое количество перекрывающихся сигналов, втом числе обусловленных разными веществами в неизвестном соотношении, величиныинтересующих констант могут быть определены по тонкой структуре кросс-пиков вдвумерных спектрах [70, 71], перекрывание между которыми, как правило, меньше. Идеяпервой импульсной последовательности двумерной спектроскопии ЯМР – COSY (от англ.correlation spectroscopy, рис.
11) была предложена Жаном Джинером (Жанэ) в сентябре1971 г. на международной летней Амперовской школе в Югославии в устном докладе ивскоре была реализована Эрнстом с сотр. [44]. Последовательность содержит два импульса, разделенных периодом свободной эволюции.Свойства двумерных мультиплетных сигналов в спектре COSYна примере спиновой системы AX [51, с.
190]Рис. 11. Схема импульсной последовательности COSY.Намагниченность спина A претерпевает следующие превращения:36coscossin2sinsin2cossin2sinСлагаемое coscossincossincoscossin2coscos.(35)приводит к появлению сигналаcoscos, (36)который соответствует диагональному пику спина A в спектре, поскольку частота прецессии когерентности в течение периодовпика на частотные осиСлагаемоеcosисоответствует. Проекции диагональногосовпадают с сигналом спина A в одномерном спектре.sinsinи2приводит к появлению сигналаsin.coscos.,(37)который соответствует кросс-пику в спектре, обусловленному переносом поляризации–.Поскольку частоты сигнала кросс-пика, в отличие от диагонального, в периодыиA → X, так как частота прецессии когерентности в периодбыла, а в периодсинус-модулированы спин-спиновым взаимодействием, компоненты дублета находятсяв противофазе друг к другу по обоим частотным измерениям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
