Диссертация (1091574), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Метод успешнопроверен на тестовых задачах по расшифровке четырех модельных спектров сильносвязанных систем типа ABCD, использован при анализе экспериментального спектраL-пролина.- Параметры спиновых систем (включая относительные знаки дальних КССВ nJH,H) иполностью расшифрованная тонкая мультиплетная структура протонных спектровстирола и коричного альдегида (растворы в CDCl3, CD3CN и C6D6), ментола в CDCl3,L-пролина в CD3OD.- Связь вида двумерного гетероядерного J-спектра с параметрами импульсного эксперимента; алгоритм обработки двумерных гетероядерных J-спектров, позволяющийполучать пики лоренцевой формы линии в обоих частотных измерениях.- Величины основных конформационно значимых констант nJCH для стирола и ментола, измеренные с помощью двумерных гетероядерных J-спектров с селективной6инверсией; величины констант nJC,C для ментола, измеренные с помощью 2-DINADEQUATE.- Исследование конформационного равновесия в ментоле, связанного с одновременным вращением гидроксильной и изопропильной группы.Апробация работы.Основные результаты работы были представлены на международной конференции“EuroMAR 2011” (Германия, Франкфурт-на-Майне, 2011); V всероссийской конференции“Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях” (Россия, Казань, 2011); 10международном симпозиуме и летней школе “Nuclear Magnetic Resonance in CondensedMatter” (Россия, Санкт-Петербург, 2013), 11 международном симпозиуме и летней школе“Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter” (Россия, Санкт-Петербург, 2014),международной конференции “EuroMAR 2016” (Дания, Орхус, 2016).Публикации.По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в научных журналах, отвечающих требованиям ВАК, и тезисы 6 докладов на конференциях.Автор выражает благодарность к.ф.-м.н.
Д.О. Синицыну, К.Ф. Шеберстову, В.И. Брагину,к.х.н. А.В. Кисину, В.М. Носовой, к.х.н. А.К. Шестаковой, М.Г. Кузнецовой, к.ф.-м.н. И.Б.Сокольской, проф. Н.М. Сергееву, д.х.н. Ю.К. Гршину, к.ф.-м.н. В.А. Рознятовскому,к.х.н. И.М. Вацуро, к.х.н. Г.А. Киракосян, к.х.н. Н.М. Курочкиной, к.х.н. И.А.Замилацкову и Е.С. Беляеву за помощь при выполнении работы на разных ее этапах.Работа выполнена при поддержке РФФИ (06-03-32800-а, 09-03-00779-а).72. Обзор литературы2.1. Методы определения параметров спектров ЯМР высокого разрешенияВ химических исследованиях спектроскопия ЯМР, как правило, используется дляустановления или подтверждения строения, стереохимии и чистоты органических веществ.
Обычно для этого вполне достаточно методов двумерной корреляционнойспектроскопии, результатом которой является качественные сведения о спиновых системах молекул – “есть” взаимодействие или “нет”, “сильное” оно или “слабое”. Однако знание точных значений параметров спиновых систем позволяет исследовать конформационную динамику молекул на значительно более высоком уровне, а также исследовать такиетонкие эффекты, как ориентацию молекул в магнитных полях и супрамолекулярныевзаимодействия.Настоящий обзор посвящен проблемам определения параметров систем ядерныхспинов и их использования для изучения динамики конформационно подвижных молекул.Вначале рассмотрены методы анализа одномерных спектров, затем методы измеренияпараметров спиновых систем с помощью многоимпульсных последовательностей, какодно- так и многомерных.
В заключение описаны методы применения полученной информации для изучения динамики молекулярных систем.Спектроскопия ЯМР является тонким инструментом для изучения ансамблей системядерных спинов. Каждую спиновую систему составляют взаимодействующие между собой ядерные спины. В одной молекуле могут присутствовать несколько не взаимодействующих друг с другом спиновых систем. Спиновые системы характеризуются основнымипараметрами – типом (общим числом спинов, числом химически и магнитно-эквивалентных спинов и их групп), химическими сдвигами, константами спин-спинового и прямогодиполь-дипольного взаимодействия, временами релаксации. В литературе имеется несколько монографий, посвященных теории одномерных спектров ЯМР и квантовомеханическим расчетам стационарных состояний спиновых систем [1-3], квантовомеханическому описанию динамики ансамблей спиновых систем [4-6], а также практическим аспектам регистрации одно- и многомерных спектров ЯМР [7-10].
Эти данныесвидетельствуют о том, что усилия ученых по разработке методов спектроскопии ЯМРбыли главным образом направлены на автоматизацию процесса установления структурыорганических и биоорганических соединений, доведения совокупности корреляционныхэкспериментов до рутинного уровня и широкого внедрения в исследовательскую практику. В то же время, работы, связанные с подробным количественным исследованиемконформационной динамики молекул, встречаются гораздо реже. По-видимому, это свя8зано с необходимостью и трудоемкостью измерения точных значений как можно бóльшего числа констант спин-спинового взаимодействия разного типа, а также сложностямипостроения и расчета моделей, корректно описывающих различные виды динамикимолекулярных систем.Анализ спектров состоит в установлении типа спиновой системы (исходя из числасигналов и соотношения их интегральных интенсивностей) и определении ее параметров– химических сдвигов, констант спин-спинового, остаточного диполь-дипольного взаимодействий и времен релаксации.
Для обозначения параметров спиновой системы мы будемиспользовать термин “спектральные параметры”.2.1.1. Анализ одномерных спектров ЯМР высокого разрешенияВ простейшем случае протонный спектр ЯМР (1H) содержит группы отдельно стоящих хорошо разрешенных мультиплетных сигналов, по которым можно определитьхимические сдвиги и КССВ.
При появлении в спектре эффектов непервого порядка иперекрывании сигналов непосредственное извлечение спектральных параметров становится невозможным. В общем случае при анализе спектров ЯМР решают обратную задачу– проводят поиск таких значений параметров, при которых достигается наилучшее соответствие между экспериментальным и рассчитанным спектрами. Обратная задача включает в себя прямую спектральную задачу (расчет теоретического спектра по спектральнымпараметрам), задание оценочной функции и оптимизацию параметров с целью локализации ее глобального минимума.В настоящее время для решения обратной задачи используют численные итерационные методы. Существует несколько программных комплексов по анализу спектров ЯМР:LAOCOON [11], LACX [12], MLDC [13], LAME [14], SYMTRY [15], UEAITR [16],NMRCON [17], DAVINS [18, 19], PERCHit [20, 21], PAREMUS [22], VALISA [23, 24].
Ониимеют ряд концептуальных различий, связанных с особенностями реализации стадийрешения обратной задачи. Рассмотрим эти стадии в следующих разделах более подробно.2.1.1.1. Прямая спектральная задача. Расчет одномерных спектров ЯМРПрямая задача состоит в расчете частот и интенсивностей линий в теоретическомспектре по заданным параметрам. Для расчета используют уравнение Шредингера дляспиновой системы [1, с. 103], [2, с. 135], решение которого заключается в нахождении собственных функций и собственных значений оператора Гамильтоначастотным полем можно представить как возмущение9.
Облучение радио-стационарного гамильтониана.Это возмущение может инициировать в системе переходы между собственными состояниями [1, с. 109]. Частоты переходов определяются разностью собственных значений, а ихвероятности пропорциональны квадратам модулей матричных элементов операторарассчитанного в собственном базисе,.Оператор Гамильтона для спектроскопии ЯМР высокого разрешения имеетвид [4, с. 171]:∑где∑∑∑∑– оператор спинового момента i-того ядра,на направление поля, слагаемое ∑∑,(1)– оператор проекции момента спинасоответствует взаимодействию спинов с внеш-ним магнитным полем и химическому сдвигу, ∑модействию, ∑33∑– спин-спиновому взаи-– остаточному диполь-дипольному взаимодей-ствию.Волновые функции задаются линейной комбинацией базисных мультипликативныхспинов-½, описывается набором 2функций [1, с.
105]. Система, состоящая измультипликативных функций. В случае двух спинов они имеют вид:||≡||; |≡|; ||≡|; ||≡|Решение уравнения Шредингера состоит в диагонализации операторапреобразований подобия. Для системы.с помощьюспинов-½ необходимо проводить диагонализа-цию матрицы размерности 2 . Если матрица имеет блок-диагональный вид, то необходимым является только диагонализация ее блоков. Приведение гамильтониана к блокдиагональному виду называется факторизацией [1, с. 106].Для определения соотношения интенсивностей линий при расчете спектров можнопринять∑[1, с.
109]. Разрешенными являются переходы между состояниями, для) составляет 1.которых изменение Z-проекции суммарного спина (∑Факторизация гамильтониана основывается на свойствах собственных векторов исобственных значений коммутирующих операторов [4, с. 132]. Если эрмитовы операторыикоммутируют, и все собственные значения операторасобственные функции операторабудут также собственными функциями оператораМатричные представления операторов00.и , рассчитанные в базисе собственных функ-ций оператора , будут иметь диагональный вид:00невырожденные, то000 ,0010000 .Если у операторавстречаются вырожденные состояния, то матричное представлениеоператора , рассчитанное в базисе собственных функций оператора , будет иметь блокдиагональный вид:0000000 ,00Попл и др.
[1, с. 105] показали, что операторного спина ∑0.коммутирует с оператором суммар-. Поэтому оператор полной энергии будет иметь блок-диагональный вид,где в блоках окажутся мультипликативные функции с одинаковым значением суммарногоспина. Для системы изспинов-½ число таких блоков составляет1, а их размерыопределяются биномиальными коэффициентами.Для случая, когда операторное представление оператораи операторыине коммутируют (матрич-в собственном базисе операторабудет содержатьненулевые недиагональные элементы), было показано [4, с. 611], что собственные значения и собственные векторы операторасобственном базисеизменятся незначительно, если при расчетевдопустить упрощение – приравнять нулю недиагональные эле-менты, для которых выполняется условие ≪ .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
