Отзыв официального оппонента 1 (1091565)
Текст из файла
отзыв официального оппонента кх.н. с.н.с. Стреленко Юрия Андреевича на диссертационную работу Чешкова Дмитрии Александровича на тему «Новые подходы к извлечению структурной информации из одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешения», представленную на соискание ученой степени кандидата физнко-математических паук по специальности 02.00.04 — «физическая химия» Спектроскопия ЯМР является одним из основных методом изучения строения органических соединений в растворах.
При анализе спектров ЯМР исследователи пытаются определить положение сигналов от магнитных ядер в спектре и измерить константы спин-спинового взаимодействия между ядрами. Из этих основных характеристик спектров далее делаются выводы о строении органической молекулы. Диссертационная работа Чешкова Д.А. посвящена созданию инструментария для извлечения с высокой точностью этих основных параметров, в первую очередь констант спин-спинового взаимодействия, Научная новизна полученных автором диссертации результатов заключается в разработке новых методов автоматического анализа сложных одномерных спектров ЯМР с оптимизацией методом Монте-Карло, в создании комплекса компьютерных программ с несколькими встроенными методами поиска решения спектральной задачи, в модификации методов двумерной спектроскопии ЯМР для измерения гомо- и гетеро-ядерных констант спин-спинового взаимодействия.
Используя разработанных автором инструментарий им решены несколько сложных структурных задач. Диссертационная работа Чешкова Д.А. построена традиционно и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, вьпюдов„списка публикаций автора по теме диссертации, приложения и списка цитируемой литературы„ насчитывающего 170 наименований. Она изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц и 41 рисунок. Во введении обосновывается цель работы: необходимость создания новых методов анализа спектров ЯМР„определение диапазона применимости этих новых методов, автоматизация рутинных операций исследователей, что и определяет актуальность поставленной автором задачи.
Обзор литературы посвящен критическому рассмотрению современного состояния методов определения параметров спектров ЯМР высокого разрешения, способов расчета одномерных спектров н сравнения с экспериментальными спектрами, оптимизации разрешающей способности спектрометров. Рассмотрены методы двумерной спектроскопии для измерения гомояденых и гетерояденных констант спин-спинового взаимодействия. Отмечены недостатки имеющихся методов, связанные с искажениями формы линий кросс-пиков в двумерных спектрах из-за смешивания сигналов поглощения и дисперсии.
Проведено сравнение методов предсказания величин констант спнн-спннового взаимодействия эмпирическими (варианты уравнения Карплуса) и неэмперическими (в рамках теории возмущений с функционалом плотности) методами. Сделан вывод о большей точности в предсказании констант методов квантовой химии. Литература по теме собрана весьма тщательно и полно. Глава обсуждение результатов состоит из нескольких подразделов.
Описывается воссоздание с нуля программы ЧАЬ1БА, в котором реализована стратегия дополнительных уширений для подавления локальных минимумов, что открыло нуги для возможностей ее модернизации в дальнейшем. Далее автор описывает предложенный им способ глобальной оптимизации с помощью метода Монте-Карло. Для проверки предложенного подхода был создан программный комплекс «Бр1пАппеа1» предназначенный для работы на многоядерных супер-компьютерах. Многочисленные расчеты модельных спектров с помощью комплекса «Яр(пАппеа)» показали улучшенную сходимость к решению обратной спектральной задачи, хотя решения задач требуют довольно значительного времени расчета. Далее описываются предложенные автором весьма успешные способы исправления формы линии в двумерных /-разрешенных спектрах. Это достигается с помощью модификаций стандартных импульсных последовательностей и изменением протокола Фурье-преобразования двумерных спектров.
Далее описано применение созданных автором методов для решения сложных спектральных задач. Так полностью расшифрованы спектры стирола в трех различных растворителях. С высокой точностью определены все протон-протонные константы спин-спинового взаимодействия геминальных, вицинальных и дальних через 4, 5, б и 7 связей, а также гетеро-ядерные константы протон-углеродые константы.
Сравнение констант полученных из спектров снятых на двух различных спектрометрах 300 и б00 МГц позволило автору обнаружить упорядоченность молекул стирола в магнитном поле и определить небольшую величину вклада в константы диполь-дипольного взаимодействия протонов. Аналогичных подход был использован автором при анализе спектров коричного альдегида, Ь-пролина и производного пиримидинтиона. Полная расшифровка спектров (-)-ментола дополнена квантово-химическим расчетом энергий и констант спин-спинового взаимодействия всех девяти возможных ротамеров.
Сравнение усредненных по населенностям ротамеров констант спин-спи нового взаимодействия с экспериментальными величинами показывает очень хорошую корреляцию с К2=0.9982. Совокупность решений сложных спектральных задач, большой арсенал примененных стандартных, модифицированных и созданных автором инструментов для анализа определяет высокую достоверность полученных в диссертации результатов. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 4 статьях перечня ВАК и 6 тезисах на международных и российских конференциях. Автореферат и публикации в целом отражают содержание диссертации.
Официальный оппонент, кандидат химических наук (02,00.03 — органическая химия) Лаборатория мегшпюкомплексных и наноразмерных катализаторов, старший научный сотрудник Стреленко Юрий Андреевич 13 ноября 2017 г. Ленинский проспект, д. 47.Москва, 119991 (499)135-90-94 з1гс1®1ос.ас.гп Федеральное ~ осударствснпое бюджш учреждение науки Институт органичсс химии им. Н.Д. Зелинского Российско (ИОХ РАН) Подпись к.х,н, Ю.А.Стреленко заверя Ученый секретарь к.х.н. И,К. Коршсвец Замечаний по существу диссертации нет, текст написан грамотно, опсчагок почти нет, таблицы и графики оформлены очснь аккуратзю.
Однако, при проведении кваптово-химичсских расчегов ментола, автор нс приводит обоснования выбора расчетного метода и базиса. Кроме того, из текста диссертации пе ясно, каким образом бьщи установлены относительные знаки констапз спин-спинового взаимодействия 'Н-'"С и "С-"С для ментола. Эги замечания носят рскомепдагсльпый характер и нисколько не снижают общего положительного впечатления о выполненной работе. В целом, на основании вышеизложенного считшо„что диссертация Чешкова Дмитрия Александровича «Новыс подходы к извлечению егрукгурной информации из одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешения» несомненно являегся законченной научно- квалификационной работой и полностью соответствует требованиям пункта 9 Положения о порядке присуждения ученых степеней, утвержденного постановлением Правительства Российской Федерации от 24 сентября 2013 года № 842, предъявляемым к диссертациям па соискание ученой степени кандидага физико-магсматичсских наук, поскольку в пей решена задача, имеющая существенное значение для развития спектроскопии ЯМР высокого разрешения: разработка комплексного подхода к получению значений параметров спиновых систем с высокой точностью при анализе одномерных и двумерных спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) высокого разрешения.
Содержание диссертации соответствует паспорту специальности 02.00.04 — «физическая химия»: и. 1 Экспериментальное определение и расчет параметров сгроения молекул и прострапствсшюй структуры веществ; п. 4 Гсория растворов, межмолекулярныс и межчастичные взаимодейсгвия; н. 5 Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений. Автор работы, Чешков Дмитрий Александрович, заслуживает присуждения ему ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия.
.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
