Заключение организации, где выполнялась работа (1091556)
Текст из файла
«УтВЫ жДАЮ» Декан Химического факультета МГУ имени М,В. Ломоносова , профессор Лунин В.В. 3 2017 г. ЗАКЛЮЧЮНИК Химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» по диссертации Чешкова Дмитрия Александровича на соискание ученой степени кандидата физико-математических химических наук по специальности 02.00.04 — «Физическая химия» ~физико-математические науки) Диссертация Чешкова Дмитрия Александровича на тему «Новые подходы к извлечению структурной информации из одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешения» выполнена на кафедре органической химии Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.
В период подготовки диссертации соискатель Чешков Дмитрий Александрович учился в заочной аспирантуре на кафедре органической химии Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова с 2007 по 2011 год, одновременно работая в должности научного сотрудника ГНЦ РФ ГНИИХТЗОС (по настоящее время). В 2005 году с отличием окончил Московскую академию тонкой химической технологии по специальности «Химия». Справка о сдаче кандидатских экзаменов выдана в 2017 году (справка № 4 от 07.04.2017) в ФГБУН Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.
Научный руководитель — доктор химических наук Чертков Вячеслав Алексеевич, ведущий научный сотрудник кафедры органической химии Химического факультета МГУ имени М,В.Ломоносова. Диссертационная работа Чешкова Д.А. была рассмотрена заседании кафедры органической химии 1выписка из протокола № 26 заседания кафедры органической химии от 17,04.2017). ПРИСУТСТВОВАЛИ". сотрудники и аспиранты кафедры, в том числе проф., д.х.н. Ненайденко В.Г,; проф., д.х.н.
Устынюк Ю.А.; проф., д,х.н. Сергеев Н.М.; проф., д.х.н, Лебедев А.Т,; проф., д.х.н. Белоглазкина Е.К.; в.н.с., д.х.н. Чертков В.А.; в.н.с., д.х.н. Гришин Ю.К.; с.н.с., к.ф-м,н. Рознятовский В.А,; а также гл.н.с., д.ф-м.н. Тарасов В.П.; с.н.с., к.х.н. Вацуро И.М.; н.с., к.х.н. Горбунов А.Н.; н.с.„к.х.н. Пучнин К.В.; с.н,с., к.х.н. Хорошутин А.В.„в.н.с., к.х,н. Будынина Е.М.; с,н.с. к.х.н. Решетова М.Д,; в.н.с.„к.х.н. Кисин А.В.; в.н.с.
к.ф-м.н. Сокольская И.Б,; в,н.с., к.х.н. Шестакова А.К.; с.н.с. к.х.н. Замилацков И.А.; н.с. к.х.н. Курочкина Н.М.; с.н.с. Кузнецова М.Г.; с.н.с. Носова В.М.; н.с. Шеберстов К.Ф. ПОВЕСТКА ДНЯ: доклад Чешкова Дмитрия Александровича по диссертационной работе на тему «Новые подходы к извлечению структурной информации из одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешение> по специальности 02.00.04 — Физическая химия ~физико-математические науки). Слушали; доклад старшего научного сотрудника лаборатории спектроскопических методов исследования ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС Чешкова Дмитрия Александровича о диссертационной работе на тему: «Новые подходы к извлечению структурной информации из одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешения». По докладу были заданы следующие вопросы: гл.н.с.. м.н. Та асов В.П.: 1.
Как отличить уширение резонансных мультиплетов вследствие релаксации от обменных процессов? Ответ: Как правило, уширение резонансных сигналов в спектре, вызванное обменными динамическими процессами, в отличие от других релаксационных механизмов, сильно подвержено температурной зависимости. Следовательно, необходимо исследовать характер зависимости спектров ЯМР от температуры.
2. Какие существуют способы исследования динамических процессов„в случаях, когда определение констант спин-спинового взаимодействия невозможно вследствие уширения резонансных сигналов различной природы? Ответ; Даже при уширении резонансных сигналов вследствие динамических процессов, их исследование возможно при анализе температурной зависимости полной формы линии динамических спектров ЯМР. п ..х.н. Се геев Н.М.: 3.
Каким способом рассчитывали теоретические значения констант спинспинового взаимодействия для ментола? Ответ: Расчбты констант проводили с помощью метода теории конечного возмущения в применении к теории функционала плотности, реализованного в программном пакете (Заизз1ап 09. в.н.с..х.н. Г ишин Ю,К.: 4. Какие константы спин-спинового взаимодействия были определены для протона гидроксильной группы в ментоле? Какими методами онн были измерены? Ответ: Для разбавленного раствора ментола в сухом дейтерохлороформе нам удалось измерить три вицинальные константы спин-спинового взаимодействия — одну протон-протонную и две протон-углеродные, а также одну геминальную протон-углеродную.
Гетероядерные константы были определены по тонкой мультиплетной структуре кросс-пиков в спектре НМВС. с.н.с. к.х.н. Хо о н А.В.: 5. Какое количество констант спин-спинового взаимодействия использовали при исследовании конформационного равновесия в ментоле? Ответ: При исследовании конформационного равновесия в ментоле было использовано 70 констант спин-спинового взаимодействия, включая 22 протон-протонных, 20 протон-углеродных и 28 углеродутлеродных.
и о . х,н.Се геевН.М.; 6. Имеет ли смысл экспериментальное измерение констант спинспинового взаимодействия, если они и так хорошо теоретически рассчитываются? Ответ: Хорошее совпадение теоретических и экспериментальных данных в нашем случае, по-видимому, объясняется отсутствием специфических взаимодействий с растворителем, тогда как конформационное равновесие в растворах, образующих водородные связи может существенно изменится и корректно исследовать его можно только на основании экспериментальных величин констант. 7.
Не наблюдали ли Вы в "С.А-спектрах хлороформа изотопных эффектов от изотопомеров хпора7 Ответ: В зарегистрированных нами спектрах мы не наблюдали проявление изотопных эффектов хлора, 8. Для чего регистрировали спектры стирала на приборах 300 и б00 МГц7 Ответ: Поскольку знаки констант спин-спинового взаимодействия проявляются в спектрах как эффекты второго порядка, для их надежного определения мы решили повысить связность исследуемых спнновых систем путем понижения напряженности основного поля. 9. Знаки каких дальних констант спин-спинового взаимодействия в стироле были установлены надежно? Ответ: Для стирола были надежно установлены амплитудные значения и знаки всех протон-протонных констант спин-спинового взаимодействия, Научный руководитель соискателя д.х.н., проф.
Чертков В.А. в своем сообщении дал положительную характеристику Чешкову Д.А. С положительным отзывом о работе выступил рецензент — доктор химических наук (специальность 02.00.04 — «Физическая химия»), профессор Сергеев Николай Михайлович. По итогам обсуждения диссертации «Новые подходы к извлечению структурной информации из одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешения» принято следующее заключение: Диссертация Чешкова Дмитрия Александровича является законченной самостоятельной научно-квалификационной работой, целью которой является развитие и автоматизация методов измерения точных значений параметров спектров ЯМР высокого разрешения.
А альность аботы Спектроскопия ЯМР входит в комплекс физико-химических методов исследования строения вещества и является важнейшим инструментом для изучения широкого круга разнообразных классов органических, координационных, элементоорганических соединений, супрамолекулярных систем.
Методы ЯМР позволяют изучать молекулярные динамические процессы (надежно устанавливать как их природу, так и количественные характеристики), происходящие в широком диапазоне характеристических времен, в том числе исследовать сверхбыстрые конформационные превращения в малых циклах (псевдовращение). Исследование эффектов ориентации позволяет получать данные, напрямую связанные с геометрическими параметрами молекул.
Решение этих задач основано на точных значениях параметров спектров ЯМР— констант косвенного спин-спинового взаимодействия, остаточных констант прямого диполь-дипольного взаимодействия, времен релаксации. Имеющиеся к настоящему времени методы определения спектральных параметров различного типа, к сожалению, не являются универсальными и в некоторых случаях не приводят к положительному результату. Поэтому разработка более универсальных и надежных методов измерения точных значений параметров спектров ЯМР является актуальной целью.
Разработан программный комплекс для анализа тонкой мультиплетной структуры спектров ЯМР высокого разрешения по полной форме линни с подходом дополнительных уширений и тремя алгоритмами локальной оптимизации (Левенберга-Марквардта, МНК главных компонент„Пауэлла). Разработан новый программный комплекс для анализа спектров ЯМР по полной форме линии с методом оптимизации Монте-Карло (имитация отжига).
С целью повышения точности измерения гетероядерных констант спин-спинового взаимодействия проведено исследование взаимосвязи параметров гетероядерного импульсного эксперимента.У-спектроскопии с видом двумерного спектра. Предложен оригинальный способ обработки двумерных гетероядерных ,У-спектров, позволяющий получать более надежные значения КССВ по сравнению с существующими методиками. Преимущества разработанных программных комплексов расшифрована мультиплетная структура спектров ЯМР 'Н растворов стирола, коричного альдегида, ментола, 1:пролина. С помощью двумерных .У-спектров с селективной инверсией впервые измерены конформационно значимые гетероядерные константы ".Ус„н в стироле и ментоле. Методами 2О-ПЧАОЕЯ13АТЕ установлены значения КССВ ".Ус,с для ментола.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
