Диссертация (1091574), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Исходя из этого, Черткови Зубков предложили свой подход к подавлению локальных минимумов оценочной функции [23, 24]. Если перед преобразованием Фурье сигнал спада свободной индукции (ССИ), ширина линий в частотном измеренииумножить на спадающую экспонентудополнительно увеличится на величину(в Гц, если τ – в секундах). В частотномизмерении такое преобразование соответствует свертке спектра как функции частоты икривой Лоренца:.ушир.невязки вычисляют по формуле.
Соответственно, функцию.∑Э,ушир.Т,ушир.. На практике экспе-риментальный спектр можно уширять сверткой или умножением сигнала ССИ на экспоненту (при необходимости, для выполнения обратного преобразования Фурье ортогональную компоненту можно восстановить преобразованием Гильберта [27]), а теоретическийспектр рассчитывают с шириной линии. В процессе оптимизации дополнитель-ное уширение постепенно уменьшают, и при0 метод повторяет алгоритм NMRCON.Предложенный подход получил название VALISA. В отличие от рассмотренныхвыше способов сглаживания оценочной функции, этот метод является наиболее простым вреализации, содержит только один параметр сглаживания, наименее требователен кзатратам вычислительных ресурсов компьютера, время расчета оценочной функции напорядки меньше, чем по методу Стефенсона и Бинча.
Всесторонние исследования ииспытания подхода VALISA показали, что он не уступает аналогам DAVINS и PERCHit.15При этом в сложных случаях ни один из вышеупомянутых алгоритмов в автоматическомрежиме не приводил к верному решению [28].2.1.1.3. Методы оптимизации спектральных параметровЦелью оптимизации является нахождение спектральных параметров p, соответствующих глобальному минимуму оценочной функции.
Имеющиеся на настоящий моментпрограммные комплексы по анализу спектров ЯМР при оптимизации параметров используют метод наименьших квадратов (МНК) для нелинейных моделей [11]. Применяют двереализации МНК: метод Гаусса-Ньютона и метод Левенберга – Марквардта. Эти методыпредполагают гладкое поведение теоретической функции, описывающей экспериментальные данные.В итерационном методе Гаусса-Ньютона приращение параметров Δ вычисляется поразнице теоретических и экспериментальных значенийΔТтакже производных теоретических значений по параметрам в каждой точкеЭ,а. Получа-ется система линейных уравнений, число которых равно количеству подгоняемых точек.Решением системы уравнений является вектор приращений оптимизируемых параметровΔ, где,.Поскольку в общем случае задача является нелинейной, расчет изменений параметров приходится повторять многократно.
Критерием останова оптимизации может служитьдлина вектора Δ или изменение величины невязки. Если начальные значения параметровдалеки от оптимальных, а также некоторые параметры сильно скоррелированы, удовлетворительное решение может быть не найдено [21].При наличии корреляции между параметрами, матрицасловленной и вычисление обратной матрицыстановится плохо обу-некорректно.
Поэтому Левенбергом[29] и Марквардтом [30] было предложено прибавлять некоторое числонберга) к диагональным элементам матрицы(алгоритм Леве-, или умножать их на 1(алгоритмМарквардта). Предложенный подход является комбинацией методов Гаусса-Ньютона иградиентного спуска. При большихрезультат решения уравнений соответствует методуградиентного спуска. В ходе оптимизациипостепенно уменьшают и, при0,алгоритм сводится к методу Гаусса-Ньютона.
При наличии сильной корреляции междупараметрами, эффективным также оказалось демпфирование вектора приращений параметров путем умножения его на величину1 [17].Для устранения влияния корреляции между параметрами на процесс оптимизации, атакже исключения из процесса оптимизации параметров, влияющих на функцию невязки16незначительно, Лаатикайнен [21] предложил использовать метод главных компонент (ГК)Пирсона. Собственные векторы матрицысоответствуют главным компонентам,между которыми отсутствует корреляция. Степень влияния ГК на функцию невязкиопределяется величинами собственных значений. Лаатикайнен предложил при оптимизации фиксировать те ГК, собственные значения которых менее 20 (или 10) % от их среднего.
После нахождения приращений ГК из них рассчитывают Δ .Следует отметить, что методы оптимизации, использующиеся при анализе спектровЯМР высокого разрешения [11-24], разработаны для поиска локального минимума и поэтому не всегда приводят к верному решению.2.1.2. Особенности подготовки и обработки экспериментальных спектровТочность определения спектральных параметров при прецизионном анализе спектров ЯМР напрямую зависит от качества экспериментальных спектров, а именно формылинии резонансного сигнала (ее ширины, симметрии, соответствия линии Лоренца, отсутствия ступеней у основания) и отношения сигнал-шум.
Искажения и помехи, присутствующие в спектре, могут быть вызваны разными факторами: неоднородностью магнитного поля, вибрацией, нестабильным вращением или обдувом образца, градиентомконцентрации вещества, градиентом температуры и конвекционными потоками, тушением сигнала за счет индуктивной связи с колебательным контуром датчика, остаточным“звоном” колебательного контура датчика после импульса, аналоговыми и цифровыми(DSP, от англ. digital signal processor) блоками обработки сигналов, неправильной установкой коэффициента усиления приемника, а также неисправностями спектрометра.Большинство факторов при их выявлении достаточно легко устранимы [7, с.
67], но дляликвидации некоторых может потребоваться ремонт оборудования спектрометра. Действие других факторов (например, DSP) можно в какой-то степени устранить на стадииматематической обработки спектральных данных [9, с. 41].2.1.2.1. Методы получения однородного магнитного поляСовременные сильнопольные спектрометры ЯМР высокого разрешения комплектуются сверхпроводящими магнитами. После зарядки основной катушки ширина резонансного сигнала воды может составлять ~100 кГц.
Для компенсации неоднородности магнитного поля в спектрометре ЯМР имеются системы сверхпроводящих и теплых шимм[31, 32].17Магнитное поле в некотором объеме можно представить в виде суммы сферическихгармоник с некоторыми коэффициентами. Нулевой член разложения представляет напряженность поля, остальные – его неоднородность [31].Система электромагнитных катушек, каждая из которых генерирует поле, геометрически соответствующее сферической гармонике, способна существенно скомпенсироватьнеоднородность поля.
Поскольку сферические гармоники являются ортогональными функциями, процесс настройки однородности поля состоял в последовательной, возможноитеративной, настройке всех шимм. На практике, главным образом из-за конечного идостаточно малого размера, реальные шимм-катушки не в состоянии генерировать ортогональные поля, соответствующие чистым сферическим гармоникам, что сильно усложняетпроцесс шиммирования [31].Настройка однородности поля состоит в подборе таких величин токов в шиммирующих катушках, как сверхпроводящих, так и работающих при комнатной температуре, прикоторых достигается максимальная компенсация неоднородности магнитного поля. Формально, как и при анализе спектров ЯМР высокого разрешения, задача сводится к поискуглобального оптимума нелинейной функции при наличии значительных корреляциймежду некоторыми параметрами. В роли оценочной функции могут быть использованыамплитуда протонного, дейтериевого или фторного (из канала стабилизации магнитногополя) сигналов ЯМР, площадь под сигналом ССИ, ширина сигнала ЯМР на половине высоты и у основания [31, 32].При шиммировании вручную оператором спектрометра окончательным критериемоднородности поля служит форма сигнала [32].
Исходя из вида сигнала, делается предположение о том, при помощи каких шимм можно скомпенсировать наблюдаемую неоднородность, поскольку хорошо известно, как изменения токов в конкретных шиммах поотдельности влияют на форму сигнала. Главная трудность состоит в том, что различныенеоднородности могут приводить к одинаковым искажениям формы сигнала и операторможет сделать ошибку в выборе шимм для оптимизации, что увеличивает время шиммирования.При автоматическом шиммировании достаточно успешно применяются математические методы оптимизации функций многих переменных.
Как правило, для этого используют метод сопряженных градиентов и симплекс [31]. Их применение требует достаточнобольших затрат приборного времени, и поскольку они настроены на поиск локальногоминимума, нет гарантии получения хорошего результата.Существенный прогресс в автоматизации настройки однородности магнитного поляпроизошел с развитием методов градиентного шиммирования [33, 34]. Применение18контролируемых и известных градиентов магнитного поля позволяет построить трехмерную карту напряженности поля в рабочем объеме образца. Также можно провести картографирование полей, создаваемых шимм-катушками. После получения карты поля, можнорассчитать величины токов в шиммах, при которых произойдет компенсация неоднородности.
Решение этой задачи состоит в многомерной оптимизации и, как правило, имеетнесколько минимумов, которые характеризуются близкими степенями однородности поля.Поскольку в данном случае также используется нелинейный МНК, достижение глобального минимума не гарантируется. Как правило, процедуру картографирования поля и расчета корректировок токов шимм-катушек повторяют несколько раз до получения приемлемого разрешения.Оценка однородности магнитного поля, как правило, проводится на основанииформы протонного сигнала хлороформа для стандартного образца “LineShape, 1% CHCl3 в(CD3)2CO”. Для установления соответствия формы резонансного сигнала кривой Лоренца,приводят не только ширину сигнала на половине высоты, но и на уровне сателлитов-13С(0.55% высоты) и у основания – на уровне 1/5 интенсивности сателлитов-13С (0.11% высоты основного сигнала).
Использование методов градиентного шиммирования позволяетдостаточно быстро в автоматическом режиме получить приемлемое разрешение дляпроведения большинства измерений спектров ЯМР высокого разрешения (например,0.45/6/15 Гц для стандартного образца), однако оно может не являться предельно достижимым для конкретного оборудования. Кроме того, для успешной калибровки (картографирования) шимм требуется достаточно однородное поле, которое необходимо предварительно настроить каким-либо другим способом.Майкл [35] предложил метод локализации глобального оптимума однородностимагнитного поля. Основная проблема при его поиске состоит в том, что реальные шиммкатушки генерируют неортогональные поля. Поэтому он предложил выявить вкладыразличных шимм в генерирование магнитного поля и, с помощью процедуры ортогонализации, вычислить “композитные шиммы”, являющиеся линейными комбинациями реальных, но генерирующие ортогональные поля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
