Диссертация (1091574), страница 5
Текст из файла (страница 5)
После этого неоднородность поля раскладывают по базису композитных шимм и компенсируют ее. Автор предложил способ реализации идеи, предъявляющий минимальные требования к начальной однородности поляиоборудованию спектрометра (необходима только возможность записи обычных 1H спектров). Токи всех шимм перед процедурой ортогонализации можно обнулить. Метод, пожалуй, самый времязатратный, но, в отличие от остальных, он гарантирует локализациюглобального оптимума однородности. Его применение при шиммировании прибора Varian“Unity Inova” 400 МГц с магнитом с широким зазором (89 мм) позволило получить19разрешение 0.34/2.3/4.9 Гц для стандартного образца “LineShape” (паспортные значения –0.45/5/10 Гц).Основная трудность локализации глобального оптимума состоит в нахождении“правильного” сочетания токов в катушках, генерирующих поля, соответствующие сферическим гармоникам высоких порядков. После их определения можно провести повторнуюкалибровку шимм-системы для метода градиентного шиммирования и использовать егодля автоматической подстройки разрешения под конкретный образец.2.1.2.2.
Методы предварительной обработки спектровОбработка экспериментального спектра перед проведением анализа состоит в применении математических методов, направленных на повышение разрешения и устранениевсевозможных артефактов и помех.Сигнал спада свободной индукции (ССИ), идущий со спектрометра, можно представить в виде:∑∗.,,Слагаемое.(3)связано с искажениями, вносимыми системой накопле-ния сигнала ЯМР. Использование современных аналоговых и цифровых схем обработкисигналов позволило значительно уменьшить вклад, а именно: преодо-лены недостатки квадратурного детектирования, улучшено поведение сигнала базовойлинии в спектре ЯМР.
Несмотря на это, работа частотных фильтров все же приводит к ееискажениям по краям спектра [36]. Для достижения оптимальных условий регистрацииспектра иногда требуется подобрать/изменить параметры системы накопления сигнала(положение опорной частоты передатчика, коэффициент усиления приемника, ширинунизкочастотного фильтра, коэффициент сверхдискретизации (децимации), режим работыDSP) [36]. Остаточные приборные помехи от работы системы накопления сигнала, какправило, можно скомпенсировать с помощью коррекции базовой линии сигнала ССИ испектра. Так как коррекция базовой линии применяется только к реальной части спектра,после ее применения становится невозможным дальнейшее комплексное преобразование.Поскольку ортогональные компоненты спектра и сигнала ССИ связаны между собойпреобразованием Гильберта, мнимую компоненту можно восстановить по реальной[27].
Преобразование Гильберта удобно осуществлятьс помощью преобразований Фурье [27, 37]: исходный сигнал ССИ однократно дополняют20нулями, проводят преобразование Фурье, коррекцию фазы и базовой линии спектра. После этого мнимую компоненту обнуляют и проводят обратное преобразование Фурье.Получается симметричный относительно середины набор данных во временном представлении, первая половина которого содержит восстановленный, скорректированный по времени сигнал ССИ, в котором мнимая компонента является вычисленным ортогональнымдополнением реальной:∗∑. (4),,Для повышения разрешения в спектре перед преобразованием Фурье сигнал ССИможно умножать на взвешивающие функции: лоренц-гауссового преобразования[38], трапециевидную функцию, функцию Трафиканте [39] и другие[40, 41].
Применение этих методов позволяет повысить разрешение не более чем в трираза при приемлемой потере отношения сигнал-шум. Однако, в спектре сохраняютсяискажения, связанные с остаточной неоднородностью магнитного поля, вращением образца, вибрациями здания. Помехи такого типа приводят к одинаковому отклонениюогибающих всех частотных компонент сигнала ССИ от экспоненты.Эти помехи и искажения можно устранить, если перед преобразованием ФурьеэкспериментальныйсигналССИумножитьнакорректирующуюфункцию. Моррис предложил способ ее вычисления икорректировки спектра [37], который получил название “метод деконволюции по опорному сигналу” [36, 37, 42, 43]. Если с помощью частотной фильтрации из суммывыделить слагаемое,эксп.с известным частотным сомножителем,эксп.,эксп.,эксп.
∗,,эксп.(5)и разделить его на теоретически рассчитанный частотный сомножитель,теор.,теор.частное будет содержать,теор. ∗,,теор.,теор.,(6). Корректировка сигнала ССИ состоит в егоумножении на комплексное отношение:,теор..(7),эксп.Корректирующую функцию можно вычислить для точек, в которых модуль знаменателя больше амплитуды шума, присутствующего в сигнале ССИ.
Поэтому максимальноевремя∗,,, для которого может быть вычислена корректирую21щая функция надежно, определяется отношением сигнал-шум для опорного сигнала вССИ.,Слагаемое, соответствующее опорному сигналу, можно выделить с помощью частотной фильтрации. Для этого после преобразования Фурье сигнала ССИ, коррекции фазы ибазовой линии, спектр обнуляют, за исключением области, содержащей опорный сигнал,и проводят обратное преобразование Фурье.
При этом основная проблема состоит в усечении дисперсионной компоненты. Для ее решения предложено два способа: гиперболический экстраполировать значения дисперсионной компоненты опорного сигнала на весьспектр или восстановить мнимую компоненту с помощью преобразования Гильберта [27].Если опорный сигнал является синглетом, оба решения приводят к хорошим результатам.В качестве опорного сигнала удобно использовать сигнал ТМС, теоретический вид которого хорошо известен (в расчете учитывают основную линию, сателлиты 29Si и внутренние сателлиты 13C).
ТМС также обладает хорошими релаксационными свойствами. Применение деконволюции по сигналу ТМС ограничено отношением сигнал-шум, а такжеприсутствием посторонних сигналов в опорной области спектра. На рисунке 1 приведенпример деконволюции спектра ЯМР 1H раствора о-дихлорбензола в дейтерохлороформепо сигналу ТМС.Для деконволюции можно использовать несколько областей спектра [36]. Если врезультате интерференции сигналов в опорных областях во временном представлениипериодически появляются точки с нулевыми или близким к уровню шума значениямимодулей, значение корректирующей функции в этих точках становится ненадежным.
Моррис и др. исследовали возможность использования дублетного сигнала для деконволюцииспектра [42]. В этом случае экспериментальный и теоретический сигналы ССИ содержатузловые точки с нулевым модулем каждыес. Отношение сигналов в этих точках0соответствует неопределенности, которая раскрывается в единицу, значение корректи0рующей функции можно получить интерполяцией по соседним точкам.
Моррис обратилвнимание на то, что незначительные отклонения в величине расщепления J, асимметриидублета (например, из-за эффекта “крыши”), наличия временной задержки перед началомрегистрации вносят существенное искажение в корректирующую функцию. Эти факторыможно учесть при расчете теоретического сигнала с помощью соответствующих параметров, значения которых оптимизируют методом симплекса, исходя из свойств[42].Оценкукачествапредложено||22рассчитыватькак. Частотные характеристики иде-альной корректирующей функции должны находиться в диапазоне, равном ширине опорной области с центром в нулевой частоте.
Компоненты за пределами этого диапазонаобусловлены некорректностью, их вклад минимизируют, выделяяего с помощью частотного фильтра[42]. Дальнейшее улучшениекорректирующей функции связано с учетом шума в области узловых точек. Из временного представления опорного сигнала в области каждой узловой точки вычитают “синтетический” шум, характеристики которого определяют и оптимизируют, исходя из свойствкорректирующей функции [42].Рис.
1. Результат применения деконволюции спектра по сигналу ТМС (вверху приведенисходный спектр, внизу – обработанный) раствора о-дихлорбензола [37].Несмотря на то, что использование мультиплетных сигналов в качестве опорных часто приводит к вполне удовлетворительным спектрам, лучшие результаты достигаютсяпри деконволюции по синглетным сигналам с большими временами релаксации, например, ТМС.232.1.3. Методы многоимпульсной и многомерной спектроскопииДанная глава посвящена особенностям моделирования и практической реализацииэкспериментов с многоимпульсными последовательностями (режимов накопления сигнала, способов его обработки) и их использованию при измерении параметров спиновыхсистем.2.1.3.1.
Прямое наблюдение сигнала ЯМРРис. 2. Принципиальная схема приема сигнала ЯМР при квадратурном детектировании [4, с. 609]. ФВ – фазовращатель, НЧФ – низкочастотный фильтр,АЦП – аналогово-цифровой преобразователь.Резонансные частоты сигналов ЯМР принадлежат радиодиапазону (сотни МГц), тогда как интерес представляют только их разности (химические сдвиги и константы спинспинового взаимодействия), лежащие в акустическом диапазоне [4, с. 50]. Поэтому передоцифровкой с помощью двухканального квадратурного детектирования из частот сигналов вычитают некоторую фиксированную величину – опорную частоту. Блок-схемаприемника приведена на рисунке 2 и включает фазовращатели, смесители, низкочастотные (акустические) фильтры и аналого-цифровые преобразователи [4, с.
609]. Каждыйсмеситель умножает сигнал от образцастотыcosϕна монохроматический сигнал опорной ча, преобразуя его в суперпозицию гармоник ссуммарной и разностной частотами. Фильтры пропускают только разностные частоты,лежащие в акустическом диапазоне. Сигналы опорной частоты в двух смесителях отличаются друг от друга по фазе на . Кроме того, имеется возможность изменять общую фазуопорного сигнала ϕ – фазу приемника.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
