Диссертация (1090080), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Их выход (на превращенный ацетилен) к 360 минутесоставил ~ 20 %. При этом выход жидких продуктов С5+ был равен 15 %.Дальнейшее увеличение температуры синтеза способствовало тому, что ужепри 250 оС алкены фиксировались в отходящем газе уже в самом началеэксперимента.Повышению выхода жидких продуктов способствовало уменьшениесодержания активного компонента в составе катализатора (К7-К14).
Так, на К14при 160 оС и объемной скорости подачи газа 1500 ч-1 выход углеводородов С5+составил 17 % масс., а на К11 при тех же условиях 40 % масс.113Следует отметить, что носитель катализатора оказывает влияние на составобразующихся жидких продуктов (рисунок 2.31).1 – 3-гексены; 2 – 3-гептены; 3 – транс-4-октен; 4 – 3-нонены; 5 – цис-4децен; 6 – цис-1,4-ундекадиен; 7 – транс-5-додецен; 8 – транс-3-тетрадецен; 9 –бензол; 10 – толуол; 11 – м-ксилол; 12 - п-ксилол; 13 - о-ксилол; 14 - 1,3,5циклооктатриен.Рисунок 2.31 - Состав жидких продуктов синтезированных на: а катализаторе К9 при 250 оС и объемной скорости подачи газа 4800 ч-1; б катализаторе К12 при 200 оС и объемной скорости подачи газа 1500 ч-1Так, на катализаторах К7-К10 (носитель сибунит), жидкие продуктыпредставлены углеводородами нормального строения С6-С14.
Среди продуктов,синтезированныхнакатализаторахК11-К14(носительсиликагель),присутствовали, главным образом, бензол и его производные.Следует отметить, что в составежидких продуктов присутствуетзначительное количество непредельных углеводородов, которые вступая вовзаимодействие,увеличиваютмолекулярнуюмассуобразующихся114углеводородов. Протекание превращений в жидкой фазе происходит и прикомнатной температуре. Об этом свидетельствует изменение коэффициентарефракции образца жидких продуктов. Так, для полученного при 250 оС иобъемной скорости подачи газа 4800 ч-1 на катализаторе К9 образца значениекоэффициента рефракции составляло 1,4699.
Хранение этого образца в темномместе при комнатной температуре в течение 170 часов привело к повышениюзначения коэффициента рефракции до 1,4783.Следует отметить, что в процессе синтеза на поверхности катализатораобразовывались углеродные отложения, что приводило к снижению времениработы контакта. При этом было отмечено влияние температуры на стабильностьработы катализаторов (рисунок 2.32).100Конверсия ацетилена, % .8060402000150300450Время, мин.температура синтеза, оС: -- - 150; -■- – 200; -▲- – 250.Рисунок 2.32 - Влияние температуры на стабильность работы катализатораК9115Так, при температуре синтеза 150 оС и объемной скорости подачи газа 4800ч-1 на катализаторе К9 конверсия ацетилена начинала снижаться через ~ 120минут после начала эксперимента.
Повышение температуры до 200оС,способствовало увеличению времени проведения синтеза с конверсией 100 % до 240 минут, а при 250 оС и выше снижения конверсии ацетилена не фиксировалосьв течение 7 часов работы. Аналогичные результаты были получены и для другихкаталитических систем.Подобное влияние температуры проведения синтеза на стабильность работыкатализатора, наиболее вероятно, связано с тем, что увеличение температурыспособствует эвакуации образующихся жидких продуктов с поверхностикатализатора до последующего акта химического взаимодействия.Подтверждением этому предположению может служить то, что наповерхности катализатора, после проведения синтеза при 150оС, былиобнаружены следы жидких продуктов.
После проведения синтеза при 250 оСповерхность катализатора оставалась сухой.Таким образом, проведенные исследования показали, что:газ электрокрекинга можно использовать для получения углеводородовС5+ на никельсодержащих катализаторах;варьированиеспособствуетактивногоизменениювыходакомпонентажидкихвсоставеуглеводородовкатализатораС5+изгазаэлектрокрекинга, а природа используемого носителя катализатора влияет на ихсостав.Следует отметить, что рассмотренные в данной главе новые направленияприменения газа электрокрекинга не единственные.
Так, в главе 4 будутпредставлены результаты по получению углеродных композиционных материаловс использованием газа электрокрекинга.Рассмотренные в главе 2 «Синтезы на основе газа электрокрекинга»результаты исследований представлены в следующих публикациях:116[142] в соавторстве с Б. В. Пешневым;[143] в соавторстве сБ. В.
Пешневым, Р. Н. Магомедовым, О. В.Полушиной, Н. Ю. Асиловой;[144] в соавторстве с Б. В. Пешневым, Н. Ю. Асиловой, Е. В. Минаевой;[145] в соавторстве с Б. В. Пешневым, А. С. Исмаил;[146] в соавторстве с Б. В. Пешневым, Г. М. Кузмичевой, Н. Ю. Асиловой,М. В. Подлесной;[147] в соавторстве с Б. В. Пешным, А. Ю. Пилипейко, Р. И. Эстриным;[148] в соавторстве с Б. В.
Пешневым;[149] в соавторстве с А. С. Филимоновым, Д. А. Олусваген, Б. В.Пешневым;[150] в соавторстве с Р. Н. Магомедовым, Б. В. Пешневым, О. В.Полушиной;[151] в соавторстве с А. С. Исмаил, Б.В Пешневым;[152] в соавторстве с Б. В. Пешневым, А. С. Исмаил;[153] в соавторстве с Б. В.
Пешневым, А. С. Исмаил;[154] в соавторстве с Ю. Варигиной, Б. В. Пешневым, Р. И. Эстриным;[155] в соавторстве с Б. В. Пешневым, Р. И. Эстриным, В.Н. Коноховым;[156] в соавторстве с Б. В. Пешневым, Ю. А. Варигиной, А.С. Исмаил;[157] в соавторстве с В. К. Французовым, Б. В.
Пешневым, Е. Федоровой;[158] в соавторстве с Б. В. Пешневым (приложение А);[159] в соавторстве с Б. В. Пешневым;[160] в соавторстве с Б. В. Пешневым, А.С. Филимоновым;[161] в соавторстве с Б. В. Пешневым, В.Ф. Третьяковым;[162] соавторов нет;[163] соавторов нет.1173 Получение нефтяного коксаВ третьей главе диссертационной работы представлены результатыисследований посвященных изучению процесса коксования паст электрокрекинга.3.1 Теоретические основы процесса коксованияКокс представляет собой углеродный материал, являющийся конечнымпродуктом термической деструкции углеводородов.В ГОСТ 26132-84 «Коксы нефтяные и пековые» представлена структуракоксов.
Выделяют точечную (изотропную), волокнистую и игольчатую структурынефтяного кокса. Точечная - характеризуется однородной структурой с затуханиемвсехструктурныхэлементов,волокнистая–отличаетсяотточечнойсуществованием границ между структурными элементами, а игольчатая –наличием групп ориентированных волокон.Следует отметить, что рассмотренные в ГОСТ 26132-84 «Коксы нефтяные ипековые» структуры не единственные. В работе [164] предложены следующиеосновные структуры кокса: ламелярная или пластинчатая, мозаичная исферолитовая.
По мнению автора, ламелярная структура кокса характеризуетсяналичием ориентированных слоев (пластин). Увеличение их размеров приводит кпоследовательному образованию чешуйчатой, не имеющей четкого разделенияламелей, и игольчатой структур. Сферолитовая структура состоит из структурныхэлементов со сферической симметрией сферолитов, размером от 0,5 до 5 мкм.Несмотря на то, что единой классификации структур нефтяных коксов нет,для ее определения используют метод, представленный в ГОСТ 26232-84 «Коксынефтяные и пековые.
Метод оценки микроструктуры». Этот метод основан наиспользование оптической микроскопии с применением эталонных образцовматериала с известной микроструктурой и имеющей соответствующую шкалуоценок – баллы.118Получение коксов определенной структуры зависит от сырья. Так,волокнистая структура кокса образуется при коксовании масляных фракций нефти[165].Из сырья с высоким содержанием асфальтенов, а также продуктовнефтепереработки, содержащих полициклические ароматические углеводороды,связанные друг с другом третичными алифатическими группами,смолыпиролиза, смесей керосина термического крекинга, соляровой фракции ипарафинистого дистиллята [166] образовывался кокс точечной структуры.Применениекрекинг-остатковипиролизныхсмолспособствуетобразованию кокса игольчатой структуры [166, 167].Подбором сырья для процесса коксования можно оказывать влияние нетолько на структуру образующегося кокса, но и на его выход.
В таблице 3.1представлены результаты коксования различного сырья.Таблица 3.1 – Выход продуктов коксования [168, 169]ХарактеристикасырьяСырьеВыход продуктов коксования, %массБензиПлотнос Коксуеть,мость,г/см3%ГазноваяфракцияКеросиноваяфракцияГазойлеваяфракКоксПотерицияНефть0,8505,04,026,336,720,010,03,0Мазут0,9509,94,57,540,029,015,04,0Полугудрон0,96512,66,012,030,026,022,04,0Гудрон0,99116,07,016,026,023,024,04,0Крекинг-остаток1,01220,07,57,017,032,032,04,51,02423,08,06,812,035,035,03,2облегченныйКрекинг-остатокутяжеленный119Видно, что повышение плотности (молекулярной массы) исходного сырьяпроцесса коксования приводит к увеличению выхода кокса. Однако, не толькомолекулярная масса исходного сырья влияет на образование кокса, но и егоприрода.
Так, использование нефтяных фракций, полученных в процессахвторичной переработки (крекинг-остатки, смолы, масляные экстракты и т.п.),позволяет на ~ 4 % повысить выход кокса в сравнение с выходом кокса,образующимся при применении прямогонных фракций [170].Влияние сырья на выход кокса может быть объяснено с помощью механизмаего образования. Так, в работах [170, 171] рассматривается механизм образованиякарбойдов (кокса) по следующей схеме:Масла Смолы Асфальтены Карбойды (кокс)Из этой схемы следует, что для образования кокса необходимо, чтобы всоставе сырья присутствовали высокомолекулярные продукты, которые, вступая впараллельно-последовательные реакции деструкции и уплотнения, образовываюткокс.Изучение процесса коксования на примерах индивидуальных углеводородовароматического ряда показало, что образование кокса происходит в результатеконденсации бензольных ядер [171-173].
Схема образования кокса в результатеконденсации бензольных ядер может быть представлена следующим образом:120Однаковрамкахтеориипараллельно-последовательныхреакцийневозможно описать все особенности процесса коксования [174]. К одной из такихособенностей относится образование «переходного» состояния жидкой фазыполучившего название «мезофаза».Основополагающей работой о мезофазных превращениях стала работа[175]. Исследования, проведенные авторами этой работы, послужили основой длявозникновения теории мезофазных превращений [164]. Согласно этой теории, притермическом воздействии на сырье в нем протекают реакции, приводящие кобразованию асфальтенов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
