Диссертация (1090080), страница 13
Текст из файла (страница 13)
В этом случаеможнопрактическиполностьюпредотвратитьвлияниеэкзотермическогоэффекта.387263оТемпература, С325201139771500,51Время, мин1,5-■- - монооксид углерода; -▲- - катализатор.Рисунок 2.24 - Влияние температуры газового потока на изменениетемпературы катализатора во времени (расход СО - 23,5мл/мин)102Видно, что при температуре исходного газа 300 С за ~ 50 секундтемпература катализатора возрастает с 300 С до 380 С. Последующее снижениетемпературы исходного газового потокадо 20 Сприводит к практическиполному прекращению разогрева катализатора, т.е. выделяющееся теплорасходуется только на теплопотери и догрев исходного газа до температурыреакции диспропорционирования моноокида углерода.Следует отметить, что изучение процесса термокаталитического полученияУНВ из газа электрокрекинга, без исследования влияния условий синтеза нахарактеристики образующихся УНВ, было бы не полным.Втаблице2.19представленыусловияполученияУНВизгазаэлектрокрекинга ГЭ1.Таблица 2.19 - Условия синтеза УНВ и ПУМаркировкаобразцаОбъемнаяКатализаторТемпература, Сскорость подачигаза, ч-1УНВ1К23001600УНВ2К23002500УНВ3К27001600ПУкварц7001600Фотографии полученных материалов представлены на рисунках 2.25-2.27.Видно, что образцы УНВ1 и УНВ2 являются углеродными нановолокнами, всоставекоторыхПовышениеприсутствуеттемпературынезначительноесинтезаприводитколичествокпироуглерода.увеличениюколичествапироуглерода содержащегося в образце (УНВ3).
Для сравнения на рисунке 2.28приведена фотография образца пироуглерода.Об образовании в результате термокаталитического разложения газаэлектрокрекинга УНВ и пироуглерода свидетельствуют результаты исследованийполученных образцов методом ЭПР (рисунок 2.29, таблица 2.20).103211 – углеродные нановолокна; 2 – пироуглерод.Рисунок 2.25 - Фотография образца УНВ1104121 – углеродные нановолокна; 2 – пироуглерод.Рисунок 2.26 - Фотография образца УНВ210512121 – углеродные нановолокна; 2 – пироуглерод.Рисунок 2.27 - Фотография образца УНВ3106Рисунок 2.28 - Фотография образца ПУРисунок 2.29 - Спектры ЭПР исследованных образцов107В спектрах ЭПР исследованных образцов наблюдалась суперпозиция двухсигналов – широкого и узкого.
Широкий сигнал (~ 3510 Гс) соответствует спектрурезонанса ферромагнитных примесей (ФМП). К ним можно отнести фрагментыкатализатора, вошедшие в состав УНВ. Узкие сигналы (~ 3470 Гс и 3550 Гс)соответствует угольным радикалам, которые обусловлены оборванными связямиатомов углерода (УР). Наличие таких радикалов характерно для углей иуглеродсодержащих материалов.Таблица 2.20 - Интенсивность сигнала ФМП и УР в образцах УНВУНВ1Относительнаяинтенсивностьсигнала ФМП,%25Относительнаяинтенсивностьсигнала УР,%75УНВ226746,2*1018УНВ301004,8*1019ОбразецСодержаниеугольных радикалов,спин/г6,4*1018Для образцов УНВ1 и УНВ2 были отмечены сигналы ФМП.
Болееинтенсивным этот сигнал был у образца УНВ2, что свидетельствует оприсутствии в данном образце большего, по сравнению с УНВ1, количестваминеральных примесей. Для образца УНВ3 отмечалось отсутствие сигнала ФМПиинтенсивный сигнал УР. Иначе говоря, повышение температуры процессаприводит к уменьшению количества синтезируемых УНВ и повышениюобразования пироуглерода.Характеристики образующихся материалов представлены в таблице 2.21.Таблица 2.21 - Характеристики УНВ и пироуглеродаОбразецПоказатель1Удельнаяадсорбционнаяповерхность, м2/гУНВ1УНВ2УНВ3ПУ23451051104139108Продолжение таблицы 2.211Сорбционнаяемкость2345505339391,95061,97781,88421,8014252616-пометиловому оранжевому, мг/гПлотность, г/см3Зольность, % масс.Видно, что влияния объемной скорости подачи газа при постояннойтемпературе синтеза УНВ на изменение характеристик материала (образцы УНВ1и УНВ2) не отмечено.
Повышение температуры получения УНВ приводит кснижению значений сорбционных показателей УНВ, зольности и плотности. Этосвязано с тем, что УНВ капсулируются пироуглеродом.Следует отметить, что используемый при проведении исследованийкатализатор К2 обладает магнитными свойствами. Они характеризуютсяследующими показателями: коэрцитивная сила от 301 до 333 эстед, коэффициентпрямоугольности от 0,58 до 0,60, магнитная индукция от 3530 до 3590 Гсмаксимальная и от 2037 до 3170 Гс остаточная.УНВ, полученные на этомкатализаторе, также обладают магнитными свойствами, т.к. их минеральная часть,определяющая зольность продукта, представлена частицами катализатора.
Исходяиз этого, было предложено использовать УНВ, обладающие магнитнымисвойствами, в составе электрографических проявителей (тонеров). В таблице 2.22приведен состав тонера включающего УНВ.Таблица 2.22 – Состав тонераКомпонентНазначениеСодержание, % масс.123ПолистиролСвязующееот 14,4 до33,3БутилкаучукСвязующееот 1,6 до 5,6Торфяной или буроугольныйСвязующее иот 9,4 до 17,8модифицированный воскпластификатор109Продолжение таблицы 2.22123Полиэтиленовый воскСвязующее иот 2,2 до 9,4пластификаторУНВКрасящий и магнитныйот 44,4 до 61,1Испытания тонера проводились в ООО «ТЕКО-Т» (приложение Б).Таким образом, по результатам проведенных исследований, можно говоритьо том, что: газ электрокрекинга может использоваться для получения углеродныхнановолокон; изучены закономерности образования углеродных нановолокон из газаэлектрокрекинга углеводородов и кислородсодержащих соединений и определеныусловия получения углеродных нановолокон с максимальной селективностью; для использованных каталитических систем предложены механизмыпротекания реакций разложения ацетилена; показано, чтообразование углеродных нановолокон происходит наодних и тех же активных центах, независимо от используемого исходного сырья.2.2 Синтез углеводородов С5+ из газа электрокрекинга2.2.1 Теоретические основы синтеза углеводородов С5+В научно-технической литературе представлены результаты исследованийполимеризации ацетилена в углеводороды С5+ [136-138].
Авторами былоустановлено, что на гетерогенных никельсодержащих катализаторах различногосостава варьируя давление и температуру синтеза можно получать широкуюфракцию углеводородов или индивидуальные углеводороды (изобутилен, гексеныи другие). Работы проводились при давлениях от атмосферного до 25 атм., вобласти температур от 35 до 200 оС с использованием ацетиленоводороднойсмеси разбавленной азотом. Содержание ацетилена в газовых смесях изменялось110в интервале от 5 до 10 % об., а соотношение Н2:С2Н2 варьировалось в интервалеот 1,5 до 4,0.В работах [139-141] получение углеводородов в результате полимеризацииацетилена уже рассматривалось с прикладной точки зрения.
Авторы предлагалипиролизом природного газа получать ацетилен, а на его основе - жидкие топлива.Содержание ацетилена в газах не превышало 10 % мол.Принимая во внимание то, что в составе газа электрокрекинга присутствуютацетилен и водород, можно было предполагать, возможность использования газаэлектрокрекинга в качестве сырья для синтеза на его основе углеводородов С5+.Отличием газа электрокрекинга от использованных в работах [136-141] смесейявляется то, что в газе электрокрекинга, в зависимости от используемого сырья иусловий проведения процесса, содержится до 30 % об. ацетилена, чтосущественно больше исследованного диапазона его концентраций. Поэтому,необходимо проведение исследований, которые подтвердили бы возможностьсинтеза углеводородов С5+ из газа электрокрекинга.2.2.2 Характеристика объектов исследованияДля изучения синтеза углеводородов С5+ из газа электрокрекинга былиспользован газГЭ1 (таблица 2.1), катализатор К4 (таблица 2.2),а такжеконтакты, характеристики которых приведены в таблице 2.23.Таблица 2.23 - Характеристики катализаторовОбозначениеНосительСодержание активного компонента Ni, % масс.К71К83К9сибунит5К1010К111К123К13К14силикагель5101112.2.3 Методика проведения экспериментов2.2.3.1 Приготовление катализаторов для синтеза углеводородов С5+Катализаторы К7-10 получали пропиткой сибунита раствором нитратаникеля с последующей его сушкой в течение 2 часов при температуре 120 оС ипрокаливанием в течение 1 часа при 500 оС.Катализаторы К11-14 получали пропиткой силикагеля раствором формиатаникеля с последующей его сушкой в течение 2 часов при температуре 120 оС ипрокаливали в течение 1 часа при 500 оС.2.2.3.2 Синтез углеводородов С5+Синтез углеводородов С5+ проводили на лабораторной установке, схемакоторой показана на рисунке 2.30.1- газометр; 2 - трехходовой кран; 3 - реометр; 4 - U-образный манометр; 5 реактор; 6 - печка; 7 – хромель-алюмелевая термопара; 8 - прибор марки ТРМ; 9 –автотрансформатор; 10 - газовый счетчик марки ГСБ-400; 11 – катализатор; 12 –мерный цилиндр; 13 - колба.I – газ электрокрекинга; II – газообразные продукты процесса.Рисунок 2.30 - Схема лабораторной установки синтеза углеводородов С5+112Перед пуском установки в реактор загружали 5 г.
катализатора,обеспечивали герметичность установки и продували ее инертным газом. Далеенагревали реактора до температуры 400 С и в токе водорода в течение 2 часовпроводили восстановление катализатора. Синтез углеводородов осуществлялипри температуре от 150 до 270оС и объемной скорости подачи газаэлектрокрекинга ГЭ1 от 1500 до 7000 ч-1. Образующийся парогазовый поток,проходит через колбу, где при температуре ~ 0 С конденсируются парыуглеводородов.
Далее газ направляется в газовый счетчик марки ГСБ-400.Температуру в реакторе измеряли хромель-алюмелевой термопарой в комплекте сприбором марки ТРМ, давление контролировали с помощью U-образногоманометра, расход газа регулировали реометром. Параметры процесса и анализгаза проводили каждые 20 минут.2.2.4 Обсуждение экспериментальных результатов синтеза углеводородов С5+Проведенные с использованием катализатора К4 исследования показали,что при температуре 30 оС происходило образование этана и бутанов при 100 %конверсии ацетилена.Повышение температуры синтеза до 150 С приводило к появлению всоставе газа алкенов. Так, например, на 90 минуте синтеза в составе газа былиобнаружены С2Н4 и С4Н8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
