Диссертация (1090080), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Отличие заключается в наличии у реальных УНВ дефектов,в качестве которых выступают пяти- или семичленные циклы в структуреволокна. Внедрение пятичленного цикла приводит к образованию выпуклогоизгиба, а семичленного – вогнутого [79]. Другой причиной может быть наличие вкристаллической решетке углерода sp3–гибридизации [80, 81].УНВ могут быть одно- и многослойными. Для однослойных нановолоконхарактерно образование вторичных структур в виде сростков (пучки, связки,жгуты, канаты).
Однослойные УНВ характеризуютсядиаметром до 6 нм идлиной до десятков микрон.Для многослойных УНВ в работе [60] отмечается, что внешний слойволокна имеет меньшую плотность по отношению к внутреннему болееграфитированному слою и между ними просматривается граница. В то же время,авторами [82] сообщается, что менее графитизирована внутренняя областьволокна.Многослойные УНВ могут образовывать структуры, представленные нарисунке 2.3.абва - „матрешка", б – свиток, в - шестигранная призма.Рисунок 2.3 – Структуры многослойных углеродных нанотрубок57Расстояние между слоями в волокне близко к межслоевому расстоянию вграфите и обычно составляет от 0,34 до 0,5 нм.
Внутренний диаметр такихнанотрубок от 0,6 до 5,5 нм, а внешний может достигать десятков нанометров.На основании вышеизложенного, можно говорить о том, что морфологияуглеродных нановолокон разнообразна. Более того, в работе [83] отмечено, чторазнообразить углеродные нановолокна можно подвергнув их химическоймодификации.Существует несколько способов получения углеродных нановолокон:испарение графита в электрической дуге, диспропорционирование монооксидауглерода и термокаталитическое разложение углеводородов.
Последний способ,считается наиболее перспективным и имеет большое число вариантов поисполнению и использованию различного сырья и катализаторов. Так, например,в работах [84-101] при получении УНВ в качестве сырья применяли углеводороды(метан, этан, пропан, гексан, циклогексан, этилен, пропилен), а также некоторыегетероатомныесоединения(СО,метанол,этанол,амины,нитрилы,хлорорганические вещества).В качестве катализаторов для получения УНВ использовали различныекаталитическиесистемы[102-121].Вкачествеактивногокомпонентакатализаторов применяли железо, кобальт, никель и их комбинации. Также, приполученииоднослойных и тонкослойных УНВ, предлагались каталитическиесистемы, активный компонент которых находился на носителе. Вкачествепоследнего применяли оксиды алюминия, магния, кремния, а также цеолиты.Подобные каталитические системы получали соосаждением, пропиткой, золь-гельтехнологией, сжиганием и механическим смешением.Следует отметить, что при получении нановолокон из углеводородов,наряду с целевым материалом происходит образование сажи и пироуглерода(ПУ).
Для повышения селективности процесса получения УНВ целесообразнопроводить его при пониженном парциальном давлении основного реагента, чтодостигается снижением общего давления, разбавлением инертным газом иливодородом [102-104, 111, 114].58Образованиеуглеродныхнановолоконпритермокаталитическомразложении углеводородов - сложный многостадийный процесс, протекающий награнице раздела фаз катализатор - новый твердый продукт и сопровождающийсяизменением химического и фазового состава катализатора.Механизм формирования углеродных нановолокон может быть представленследующими стадиями:1.
Диффузия реагента из газовой фазы к поверхности катализатора, егоадсорбция и (в ряде случаев) диссоциация;2. Преобразование поверхности катализатора-реагента, возникновение наней и рост активных центров, которыми являются карбиды металлов;3. Разложениекарбидовметалловсобразованиемповерхностногоуглерода;4. Формирование из поверхностного углерода пространственных структур.Первая стадия процесса зависит от природы катализатора, газообразногокомпонента и объемной скорости его подачи, а также наличия примесей.
Стадияописывается уравнениями формальной кинетики.На второй стадии происходят существенные изменения поверхностикаталитическойсистемы,связанныесвозникновениемнаповерхностикатализатора зародышей новой твердой фазы и их ростом.Следует отметить, что однозначного мнения о причинах возникновениязародышей в литературе нет. Так, по мнению ряда авторов [60, 66, 122-124], ихобразование начинается в результате внедрения углерода в кристаллическуюрешетку катализатора и возникновения микроучастков со связями металлуглерод, свойственными карбидной фазе.В тоже время, высказывалось [101] предположение о том, что образованиезародышей и поверхностного углерода происходит на дефектах кристаллическойрешетки катализатора.Для описания кинетики образования зародышей в работе [125] предлагалосьиспользовать два уравнения - степенное (2.1) и экспоненциальное (2.2).59dN a *tbdtгде(2.1)dN- скорость образования ядер;dta и b – константы (b – отражает число стадий).dN Wуд * S * Z O * exp(Wуд * t )dt(2.2)где Wуд - удельная скорость образования ядер на один центр;S - поверхность кристалла;ZO - количество потенциальных центров зародышеобразования;N - число ядер; t - время.Экспоненциальное уравнение предполагало отсутствие воспроизводствапотенциальных центров образования ядер в процессе реакции и постоянствосостава реакционной смеси.
Степенное уравнение включает допущения обобразованииядрафазытвердогопродуктаврезультатенесколькихпоследовательных или параллельных актов реакции.Третья стадия - стадия образования поверхностного углерода. Согласноданнымработы[76]образованиеповерхностногоуглеродаописывается«карбидным механизмом». Данный механизм может быть представлен в видеследующей схемы (рисунок 2.4):FeCm Hn/ Fe-C /Fe + C/ Fe C/3 1-X KFe C3+KX CC mHnk – коэффициент, определяющий размер участка поверхностного карбида,теряющего один углеродный атом; Fе-С - промежуточные соединения; Fе3С1-X промежуточное поверхностное состояние карбида, с нарушением стехиометрии.60Рисунок 2.4 - Схема «карбидного механизма» образования поверхностногоуглерода при получении УНВФормирование пространственных структур из поверхностного углерода,являетсязавершающей,наиболеепротиворечивойпопредставленнойвпубликациях информации, стадией образования УНВ. Так, в работах [126-130]при изучении закономерностей образования УНВ, было отмечено, что в качестведвижущей силы процесса, приводящего к формированию пространственныхструктуруглерода,можетрассматриватьсятемпературныйиликонцентрационный градиент.Возникновение предположения о том, что движущей силой процессаявляется температурный градиент, было основано, на изучении, с помощьюсканирующейипросвечивающейэлектронноймикроскопии,формыилокализации углеродных отложений, образующихся при температуре 750 °С наNi-пластине толщиной 400 Å нанесенной на монокристалл графита из СН4 и нгексана (эндотермическая реакция), бензола и толуола (экзотермическая реакция)[126].
Было показано, что в случаях экзотермических реакций разложения углеродобразуется на внешней стороне пластины, а в случаях эндотермических - навнутренней стороне пластины.Гипотезы о том, что концентрационный градиент является движущей силойпроцесса, придерживались авторы работ [130]. В основе этой модели лежитнеодинаковаярастворимостьуглеродавметаллевзависимостиотрассматриваемой системы «металл-газ» или «металл-графит».Также в публикациях имеются сведения о механизмах, исключающихстадию диффузии [130, 132]. В частности, это касается металлических частиц,нанесенных на подложку.
В этом случае углерод образуется на "лобовой" сторонеметаллической частицы, а затем, как бы, съезжает по ее поверхности наподложку. По мере накопления углерода на границе контакта металлическойчастницысподложкойусиливаетсянапряжение,котороеотрываетметаллическую частицу от поверхности подложки, что приводит к разрушениюпоследней.61Разрушение частиц катализатора в процессе роста УНВ, также отмечалосьв работах [61, 66, 133].Розовский А.
Я. в монографии [61], рассматривая модель формированияуглеродного волокна, объясняющую существование частиц катализатора не наконце, а в середине волокна, дает объяснение отрыва каталитической частицы. Поего мнению, это происходит за счет того, что растущие в поверхностном слоекатализатора ядра углерода приводят к «взламыванию» поверхностного слоя.Однако, автор не приводит никаких доказательств предлагаемой модели.Достаточно интересна работа Н. P. Boehm [72], в которой он предполагаетпересыщение карбидных фаз, связанное с растворением в них углерода, отмечаяпри этом, что графитный углерод растворяется в карбидной фазе меньше.Следствием является рост графитного углерода на углероде, растворенном врешетке карбида. На основании этого механизма Боем дает объяснение роступрямыхиспиральныхволокон.Есликаталитическаячастицаимеетпрямоугольную форму, то на ее поверхности вырастают прямые волокна.
Есличастица имеет треугольную форму, то вследствие разницы длины пути диффузиив карбиде, на активных кристаллических гранях карбида будут расти скрученныеуглеродные волокна. Однако, Боем не указывает на причину, приводящую кскручиванию волокна.На взгляд авторов работы [134] с механизмом формирования волокнасвязана ориентация кристаллов графита. По их мнению, если углерод,выделившийся на внешней поверхности частицы катализатора, «сползает» с нее(«зачехляющий» механизм Буянова Р.А. [60]), формируется волокно, в которомкристаллиты графита ориентированы вдоль оси. Если же выделившийся углероддиффундируетчерезчастицу,кристаллитыграфитаориентируютсяперпендикулярно оси волокна.Таким образом, на основании рассмотренных материалов, можно говорить отом,чтонаиболееперспективнымспособомполученияУНВявляется62термокаталитическоеразложениеуглеводородов.Этодаетоснованиепредполагать, что газ электрокрекинга органического сырья, содержащийгазообразные углеводороды, может быть использован для получения углеродныхнановолокон.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
