Диссертация (1090080), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Так, в случае использованиякатализатора К51 она начала стабилизироваться только при объемной скоростивыше 2400 ч-1, а на катализаторе К61 во всем диапазоне объемных скоростейменялась незначительно.Отмеченное влияние модификации катализатора на скорость образованияуглерода, может быть объяснено изменениями в количестве «дефектов»кристаллической решетки.

Так, в результате повышения температуры синтеза, каки при предварительной термообработке, увеличиваются размеры кристаллитов,например у СА-1В (исходный катализатор) с 30 нм до 120 нм К61. В результатесокращаютсяграницыразделакристаллитов,уменьшаетсяколичество«дефектов», и активность катализатора снижается. При окислении катализатора(К51) появляются новые фазы, увеличивается протяженность границ междукристаллитами и количество «дефектов» решетки, в результате чего активностькатализатора возрастает. Измельчение катализатора (К5 и К6) сопровождаетсяувеличением границ контакта кристаллитов.Таким образом, представленные результаты синтеза УНВ из монооксидауглерода на катализаторах подтверждают предположение о роли «дефектов»кристаллической решетки катализатора в образовании УНВ из монооксидауглерода.На следующем этапе исследований полученные УНВСО были применены вкачестве катализатора синтеза УНВ при термокаталитическом разложенииметана.

Использование УНВСО в качестве катализатора обуславливалось тем, чтов случае если на УНВСО, а точнее говоря, на их минеральной составляющей,содержащей активные центры, образовавшиеся при получении волокон, будетпроисходитьсинтезвторичныхнановолоконизметана,тоэтобудетсвидетельствовать о том, что природа активных центров не зависит отиспользуемого сырья.ХарактеристикиприменяемыхвкачествекатализатораУНВСОпредставлены в таблице 2.17 (УНВСО получены при температуре 400 С,объемной скорости подачи монооксида углерода 1800 ч-1 , катализатор К5).94Таблица 2.17 – Характеристики УНВ, полученных из СОУдельная адсорбционнаяСодержание железа,поверхность , м2/г%УНВСО12210,7УНВСО24012,3УНВСО33014,3УНВСО43619,0Номер образцаПолучение УНВ из метана проводили при температуре 750 С и расходеметана 18 мл/мин. На рисунке 2.19 представлено влияние массы навескикатализатора на скорость образования УНВ из метана.30Скорость образования УНВ,моль С/ мин25201510500,20,40,60,81Масса катализатора, гкатализатор: -■- - УНВСО1; -♦- - УНВСО2; -▲- - УНВСО3; -●- - УНВСО4.Рисунок 2.19 - Влияние массы навески катализатора на скоростьобразования УНВ из метана95Видно, что скорость образования УНВ с увеличением навески катализаторавозрастает с последующей стабилизацией.Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что УНВСОинициируют образование вторичных УНВ из метана.

При этом, чем большесодержится в УНВСО минеральной составляющей (выше концентрация железа),тем больше активных центров и, следовательно, выше скорость образованияуглерода.Образование вторичных УНВ при термокаталитическом разложении метанана УНВСО подтверждается данными представленными на рисунке 2.20.аб1 - минеральная составляющая УНВСО; 2 – углеродная составляющаяУНВСО; 3 – вторичные УНВ.Рисунок2.20–ФотографииисходногообразцаУНВСО(а)ииспользованного в качестве катализатора для синтеза УНВ из метана (б)Таким образом, на основании рассмотренных выше данных можно говоритьо том, что природа активных центов, в качестве которых выступают «дефекты»96кристаллической решетки катализаторов, образующиеся на границах контактовего кристаллитов, не зависят от используемого при получении УНВ сырья.Следуетотметить,чтореакцииразложенияацетиленаидиспропорционирования монооксида углерода экзотермические. Поэтому можнопредположить, что протекание этих реакций, будет сопровождаться повышениемтемпературы частиц катализатора.Для подтверждения этого предположения, были проведены расчетыизменениятемпературыконтактавовремениприпротеканииреакциидиспропорционирования СО, которая рассматривалась в качестве модельнойреакции.Принцип расчета изменения температуры контакта был основан натепловом балансе реакции диспропорционирования СО:Q1 + Q2 = Q3 + Q4 + Q5(2.15)где Q1 - тепло, приходящее с исходным сырьем;Q2 - тепловой эффект экзотермической реакции;Q3 - тепло, уходящее с газообразными продуктами реакции;Q4 - тепло, аккумулируемое твердой фазой;Q5 - потери тепла в окружающую среду.При расчете температуры зерна катализатора были сделаны следующиедопущения: диспропорционирование монооксида углерода – единственная реакция,протекающая в системе катализатор – реакционная среда; частица катализатора имеет сферическую форму; отложение углерода происходит равномерно на всей поверхностикатализатора; потери тепла в окружающую среду (Q5) равны 5% отприходящего в систему тепла (Q1+Q2).суммы97В этом случае, тепловые потоки можно рассчитать по следующимуравнениям:Q1n G i c i T 1i  1(2.16)Q  NQ 2r(2.17)nQ   G c T    (T  T )V3j j 1v н к КАТj 1(2.18)Q  GКАТ cКАТ (TК  TН )  GУГЛ cУГЛTК4(2.19)где n - количество компонентов исходного сырьевого потока;Gi, Gj - поток i-компонента исходного сырья и j-компонента отходящегопотока, моль/мин;GКАТ, GУГЛ – количество катализатора и образующегося углерода, моль;сi, сj,, сКАТ, сУГЛ - теплоемкость i-компонента исходного сырья,j-компонента отходящего потока, катализатора и углерода соответственно,кДж/моль*С;Т1, Тн, Тк – температура исходного газового потока, начальная иконечная температуры твердой фазы соответственно, С; - время, мин;N - количество разложившегося монооксида углерода, моль/мин;Qr - количество выделяемого тепла при разложении 2 моль реагента,кДж/моль.

(Для реакции диспропорционирования СО Qr = 173 кДж/моль);VКАТ - объем катализатора, м3;v - объемный коэффициент теплоотдачи, кДж/м3*с*С.98С учетом уравнений (2.16)-(2.19) конечную температуру катализатораможно рассчитать по следующей формуле:TК0 ,95 Q  0 ,95 Q  Q  GсТ123КАТ КАТ НGсGсКАТ КАТУГЛ УГЛ(2.20)На рисунке 2.21 показана зависимость изменения расчетной температурыкатализатора во времени.500480460оТемпература, С44042040038036034032030000,511,5Время, минРисунок 2.21 - Изменение температуры катализатора во времени(расход СО - 23,5 мл/мин, масса катализатора К2 - 1г)Результаты проведенного расчета позволяют описать процесс изменениятемпературы катализатора следующим образом: в результате экзотермического99эффектареакциидиспропорционированияСОтемператураповерхностикатализатора повышается, что приводит к увеличению конверсии СО и,соответственно, количества выделяемого тепла, т.е.

наблюдается своеобразныйэффект ускорения протекания реакции. Однако, повышение температурывызывает смещение равновесия реакции в сторону исходного реагента (таблица2.18), чтоуменьшает количество прореагировавшего СО, соответственно,снижается интенсивность тепловыделения, а это приводит к стабилизациитемпературы катализатора.Таблица 2.18 - Константы равновесия реакций Белла-Будуара(представленный в таблице 2.18 материал был заимствован из работы [134])Температура, СС+СО2  2СО2СО  С+СО25000,004227,1905500,02444,5476000,09510,5586500,3412,9337001,0730,9327503,0090,332Таким образом, проведенный расчет показал, что количества тепла,выделяющегося при протекании экзотермических реакций, достаточно дляповышения температуры частиц катализатора.Следует отметить, что увеличение температуры катализатора будетприводить не только к возрастанию скорости образования УНВ, а соответственнои их выхода (рисунок 2.15), но и пироуглерода (рисунок 2.6), тем самым снижаяселективность образования УНВ.

Исходя из этого, необходимо было рассмотретьвозможные пути предотвращения перегрева катализатора.Для этого возможныследующие технологические приемы: применениеинертных разбавителей и продуктов реакции в составе сырьевого потока,увеличение расхода газа, снижение температуры подаваемого сырья.100500480Температура, оС460440420400380360340320300012Время, мин3состав газа: -■- - СО; -♦- - 85 % об. СО + 15 % об. Ar; -▲- - 85 % об.

СО + 15 % об. СО2.Рисунок 2.22 - Изменение температуры катализатора во времени (расходгаза 23,5 мл/мин)500480Температура, оС46044042040038036034032030000,511,5Время, мин2расход СО: -▲- - 23,5 мл/мин; -■- - 34 мл/мин.Рисунок 2.23 - Изменение температуры катализатора во времени101Видно, что применение смесей монооксида углерода с аргоном и диоксидомуглерода позволяет увеличить время нагрева катализатора по сравнению сконцентрированным СО (рисунок 2.22).

При этом, для смеси СО-СО2 характернобольшее время достижения температуры стабилизации, чем для смеси СО-Ar. Ктакому же эффекту приводит и повышение расхода исходного потока до 34мл/мин (рисунок 2.23), что объясняется уменьшением конверсии монооксидауглерода и увеличением теплосъема газовым потоком.Однако, как показывает расчет,изменение составов и расходов газапозволяет только увеличить время разогрева контакта. Наиболее эффективнымспособомпредотвращенияразогреваконтактаявляетсярегулированиетемпературы подаваемого в реактор газового потока (рисунок 2.24).

Характеристики

Список файлов диссертации