Диссертация (1090080), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

В таблицах 2.8 и 2.9приведены данные о влиянии концентрации реагента в смеси с инертным газом наизменение скорости реакции.Таблица 2.8 – Влияние концентрации ацетилена в смеси с инертным газомна изменение скорости разложения ацетилена (моль С/гкат*мин)Температура,оКонцентрация ацетилена в исходном газе, моль/лС0,00780,00670,00570,00450,0041123456Катализатор К12500,00100,00070,00040,00020,00013000,00120,00090,00050,00030,00023500,00130,00100,00070,00040,0003Катализатор К22500,00160,00120,00090,00050,00043000,00170,00130,00100,00060,00053500,00180,00150,00120,00080,000782Продолжение таблицы 2.8123456Катализатор К32500,00130,00100,00070,00040,00033000,00150,00120,00090,00060,00043500,00170,00130,00110,00070,0006Катализатор К42500,00210,00170,00140,00100,00083000,00230,00200,00170,00120,00103500,00260,00230,00190,00140,0011Таблица 2.9 – Влияние концентрации монооксида углерода в смеси синертным газом на изменение скорости реакции диспропорционированиямонооксида углерода (моль СО/гкат*мин)Температура,оКонцентрация СО в исходном газе, моль/лС0,00890,01330,01730,02230,02670,04461234567Катализатор К13500,00010,00040,00070,00100,00120,00194000,00040,00070,00110,00140,00170,00224200,00070,00110,00140,00180,00210,0026Катализатор К23500,00040,00080,00130,00180,00220,00304000,00100,00170,00240,00300,00360,00584200,00120,00240,00320,00400,00450,0070Катализатор К33500,00030,00070,00110,00150,00170,00274000,00080,00120,00150,00180,00210,00324200,00110,00140,00170,00210,00250,003783Продолжение таблицы 2.91234567Катализатор К43500,00150,00190,00260,00350,00460,00784000,00210,00270,00350,00450,00520,00864200,00260,00340,00430,00520,00600,0092Представленные в таблице данные были использованы для выявленияконстанты скорости реакции.

Для этого были построения зависимости измененияскорости реакции от концентрации реагента, при этом значения этих показателейбыли использованы в виде логарифмов. На рисунке 2.16 приведена зависимостьизменения lnR от ln[CО] для реакции диспропорционирования монооксидауглерода.ln[CO]012345-7-8-9lnR-10-11-12-13-14-15температура, С: -- - 350; -■- - 375; -■- - 400; -- - 420.Рисунок 2.16 – Зависимость изменения lnR от ln[CO] для смеси СО-Ar84Значение константы скорости реакций (таблица 2.10 и 2.11) определялосьпо величине отсекаемого на оси ординат отрезка при значении логарифмаконцентрации реагента равном нулю.Таблица 2.10 – Константа скорости реакции разложения ацетиленаКатализаторК1К2К3К4Температура, СКонстанта скорости *1032500,00113000,00163500,00252500,00183000,00213500,00222500,00183000,00213500,00222500,00223000,00313500,0034Таблица 2.11 – Константа скорости реакции диспропорционированиямонооксида углеродаКатализаторТемпература, СКонстанта скорости *1031233502,30*10-74003,40*10-74204,01*10-73506,80*10-74002,26*10-64203,72*10-6К1К285Продолжение таблицы 2.111К3К4233502,70*10-74001,37*10-64202,41*10-63501,83*10-64003,24*10-64204,02*10-6Полученные значения констант скоростей реакций (К) позволили оценитьэнергию активации процесса (Еа).

Для этого были построены зависимостиизменения логарифма константы скорости реакций от обратного значениятемпературы. На рисунке 2.17 приведена такая зависимость для реакциидиспропорционирования монооксида углерода.1/T0,00135-120,001450,00155-12,5lnK-13-13,5-14-14,5Рисунок 2.17 - Определение энергии активации0,0016586Тангенс угла наклона прямой соответствует отношению -Ea/R, где R –универсальная газовая постоянная. Значения полученных энергий активацииприведены в таблице 2.12.Таблица 2.12 – Энергия активации реакции разложения ацетилена идиспропорционирования монооксида углеродаЭнергияЭнергияКатализаторактивации реакции разложенияацетилена, кДж/мольактивации реакциидиспропорционирования СО,кДж/мольК11498К21085К31290К4958Полученные данные были использованы для определения вероятногомеханизма протекания реакций.

В таблице 2.13 и 2.14 приведены схемымеханизмовреакцийразложенияацетиленаидиспропорционированиямонооксида углерода и соответствующие им кинетические уравнения для расчетаскорости химической реакции.Таблица 2.13 - Схемы механизмов реакции разложения ацетилена№Схема механизма121С2Н2 + Z  Z(С2Н2)Уравнение скорости химическойреакции3К ( Рс2 н2 )А  В ( Рс2 н2 )(2.3)К ( Р 2 с 2 н2 )А  В ( Р 2 с2 н 2 )(2.4)RZ(С2Н2)  ZC2 + Н222С2Н2 + Z  Z(С2Н2)2RZ(С2Н2)2  ZC2 + 2Н232С2Н2 + 2Z  Z2(С2Н2)2Z2(С2Н2)2  Z + ZC2 + 2Н2R КР2с2н2 АВР с42 н 2 1 (2.5)87Продолжение таблицы 2.13124С2Н2 + 2Z  Z2(С2Н2)3R Z2(С2Н2)  Z + ZC2 + Н2КР с2 н 2 АВР с22 н 2 1 (2.6)где Z – активный центр;Z(С2Н2), Z(С2Н2)2, Z2(С2Н2), Z2(С2Н2)2 – промежуточные комплексы;ZC2 - образующийся продукт;К - константа скорости; А, В - коэффициенты.Таблица 2.14 - Схемы механизмов реакции диспропорционированиямонооксида углерода№Схема механизма121СО + Z  ZCOУравнение скорости химическойреакции3RZCO + CO  ZC + CO22К ( Рсо)1  А( Рсо)(2.7)CO + 2Z  Z2COZ2CO + CO  ZC + ZCO2RK ( РCO ) 3 / 2(2.8)[1  A( РCO )1 / 2  B ( РCO2 )]ZCO2  Z + CO23СО + Z  ZCORZCO + ZCO  ZC + ZCO2K ( РCO ) 2(2.9)[1  A( РCO )  B ( РCO2 )]2ZCO2  Z + CO24СО + 2Z  Z2COZ2CO + Z2CO  ZC + Z3CO2K ( РCO )[1  A( РCO )1 / 2  B( РCO2 )1 / 3 ]2(2.10)K ( РCO )[1  A( РCO )1 / 2  B( РCO2 )1 / 2 ] 2(2.11)RZ3CO2  3Z + CO25СО + 2Z  Z2COZ2CO + Z2CO  Z2C + Z2CO2Z2CO2  2Z + CO2R88Продолжение таблицы 2.141236СО + 2Z  Z2COZ2CO + Z2CO  Z2C + Z2CO2RK ( РCO )[1  A( РCO )1 / 2  B( РCO2 )1 / 2 ] 2(2.12)Z2CO2  2Z + CO27СО + Z  ZCOR( РCO2 ) 1  A( РCO )  B( РCO ) ZCO + Z  ZC + ZOZO + ZCO  2Z + CO28K ( РCO )2(2.13)СО + 2Z  Z2COСО + Z  ZCORZCO + Z2CO  ZC + Z2CO2K ( РCO ) 3 / 2(2.14)[1  A( РCO )1 / 2  B( РCO2 )1 / 2 ] 2Z2CO2  2Z + CO2где Z – активный центр;ZCO, ZCO2 - хемосорбированная молекула СО и СО2, соответственно;Z2CO - диссоциированная молекула СО;ZC, Z2C - образующийся продукт;К - константа скорости; А, В - коэффициенты.Для выявления вероятного механизма протекания реакций использовалсяпрограммный пакет Statgraphics Plus.

Критерием адекватного описания скоростипротекания реакций (таблица 2.8, 2.9) уравнениями реакций (таблица 2.13, 2.14)являлась относительная ошибка. Значение ее должно быть минимальным и непревышать 20 %. Проведенные расчеты показали, что реакция разложенияацетилена протекает по механизму, предполагающему адсорбцию молекулыацетилена (С2Н2) на активном центре (Z) с образованием промежуточногокомплекса (Z(С2Н2)), распад которого приводит к образованию продукта (ZC2).С2Н2 + Z  Z(С2Н2)Z(С2Н2)  ZC2 + Н289Диспропорционирование монооксида углерода на катализаторах К1 и К2протекает по механизму, предполагающему сорбцию молекула монооксидауглерода на активных центрах и последующую ее диссоциацию (Z2CO).Взаимодействие диссоциированных молекул приводит к образованию продукта(ZC).СО + 2Z  Z2COZ2CO + Z2CO  ZC + Z3CO2Z3CO2  3Z + CO2На катализаторах К3 и К4 диспропорционирование монооксида углеродапротекает по механизму, предполагающему сорбцию молекулы монооксидауглерода на активном центре (ZCO) с последующим ее взаимодействием смолекулой монооксида углерода, находящейся в газовой фазе.СО + Z  ZCOZCO + CO  ZC + CO2Значения коэффициентов А и В уравнений скорости реакции выявленныхмеханизмов представлены в таблице 2.15 и 2.16.Таблица 2.15 - Значения коэффициента А и В уравнения скоростипротекания реакции 2.3 механизма 1 таблицы 2.13Температура, оСКоэффициент АКоэффициент В123Катализатор К12500,03-3,253000,04-3,363500,04-3,1590Продолжение таблицы 2.15123Катализатор К22500,02-1,563000,02-1,153500,01-0,61Катализатор К32500,03-2,313000,02-1,443500,02-0,96Катализатор К42500,01-0,433000,01-0,333500,01-0,21Таблица 2.16 - Значения коэффициента А и В уравнений скоростипротекания реакции 2.10 и 2.7 механизмов 4 и 1 таблицы 2.14Температура, оСКоэффициент АКоэффициент В123Катализатор К12500,018,453000,018,013500,017,43Катализатор К22500,019,443000,019,933500,018,9291Продолжение таблицы 2.16123Катализатор К3250-6,02*10-8300-1,14*10-8350-7-9,37*10отсутствуетотсутствуетКатализатор К4250-2,44*10-8300-1,56*10-8350-1,39*10-8Механизмыпротеканиядиспропорционированияреакциймонооксидаотсутствуетразложенияуглерода(таблицыацетилена2.13ии2.14)предполагают участие в образовании УНВ активных центров.

Автором работы[98] было высказано предположение, что в качестве активных центров приполучении УНВ из монооксида углерода могут рассматриваться «дефекты»кристаллической решетки катализаторов, образующиеся на границах контактовего кристаллитов. Однако, можно ли рассматривать их в качестве активныхцентров при получении УНВ из углеводородов остается не известным.Для выяснения этого были проведены исследования, которые проводилисьв несколько этапов. Так, в начале, необходимо было подтвердить предположениевысказанное автором работы [101]. Для этого при температурах 400 С и 600 С вдиапазоне объемных скоростей подачи монооксида углерода от 550 до 3000 ч-1были получены УНВСО. Процесс проводили на катализаторах К5 и К6, а такжемодифицированных катализаторах К51 и К61.

Модификация катализатора К5осуществлялась термообработкой при температуре 400 С в токе воздуха, а К6при 800 С в токе и инертного газа.На рисунке 2.18 представлено влияние условий синтеза УНВСО на скоростьобразования углерода926Скорость образования углерода,мг/ г кат * мин5432100100020003000Объемная скорость подачи СО, ч4000-1катализатор: -■- - К61, синтез УНВ проводили при 400 С; -♦- - К5, синтезУНВ проводили при 600 С; -▲- - К6, , синтез УНВ проводили при 400 С; -●- К5, синтез УНВ проводили при 400 С; -х- - К51, синтез УНВ проводили при 400 С.Рисунок 2.18 - Влияние условий синтеза УНВСО на скорость образованияуглеродаВидно, что во всей исследованной области объемных скоростей подачи СОнаибольшуюактивностьпроявилкатализаторК51,подвергнутыйпредварительной окислительной термообработке, а наименьшую – катализаторК61, термообработанный в инертной среде.

К снижению активности контактаприводит повышение температуры синтеза. Использование контакта меньшегофракционногосоставаувеличиваетскоростьобразованияуглероданезначительно. Следует также отметить различный характер изменения скорости93образования углерода при увеличении расхода СО.

Характеристики

Список файлов диссертации