Диссертация (1090080), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Наибольший выходпироуглерода 0,6 г/л был получен при температуре 700 С и объемной скоростиподачи газа 3500 ч-1.0,6Выход пироуглерода, г /л .0,50,40,30,20,10200300400500Температура , 0С600700объемная скорость подачи газа, час-1: -♦- - 1600; -■- - 2000; -▲- - 2500; -●- 3500.Рисунок 2.6 - Влияние температуры и объемной скорости подачи газа ГЭ1на выход ПУРазложение газа ГЭ2 на инертной насадке показало, что зависимостьизменения выхода пироуглерода от температуры и объемной скорости подачи70газа аналогична полученной с использованием газа ГЭ1. Максимальный выходравный 0,6 г/л был достигнут при 700 С и объемной скорости подачи газа 3500ч-1.
Совпадение абсолютных значений выхода пироуглерода, полученного из газаГЭ1 и ГЭ2, обусловлено тем, что содержание углеводородов в этих газахсопоставимо (таблица 2.1), а монооксид углерода в температурном диапазонепроведения исследований термически не разлагается.Втаблице2.4представленсоставгазаобразующегосяпритермокаталитическом разложении газа ГЭ1 на катализаторе К2.Таблица 2.4 - Состав отходящего газа, полученного при разложении газаГЭ1 на катализаторе К2Температура,О.С.,Состав отходящего газа, %°Сч-1Н2СН4С2Н6С2Н4С3Н6С2Н212345678160068,312,20,77,41,59,9200069,512,30,78,01,77,8250072,412,80,88,11,84,1350072,613,00,98,51,93,1160072,012,90,89,51,83,0200073,413,10,910,52,10250074,314,20,98,52,10350074,613,91,18,22,20160076,013,91,07,21,90200076,913,91,16,71,40250078,211,91,17,90,90350080,811,20,96,60,50160081,513,11,03,70,70200081,813,30,93,50,5025030040050071Продолжение таблицы 2.412345678250085,410,31,03,300350088,19,20,32,400160088,010,20,31,40,10200089,09,60,31,100250090,28,80,30,700350092,47,60000160088,010,20,31,40,10200089,09,60,31,100250090,28,80,30,700350092,47,60000160092,47,60000200092,57,50000250093,86,20000350095,14,90000500600600700Видно, что повышение температуры процесса и объемной скорости подачисырья сопровождается снижением содержания ацетилена в отходящем газе.
Егоотсутствие во всем диапазоне объемных скоростей подачи газа фиксировалосьпри 400 С.Для катализаторов К1, К3, К4 отсутствие ацетилена в составе отходящегогаза для исследуемых объемных скоростей подачи газа было отмечено вдиапазоне температур 400-500 С.На рисунках 2.7-2.10 показано влияние условий проведения процесса навыход УНВ из газа ГЭ1 для используемых каталитических систем.720,11Выход УНВ г/л .0,090,070,050,03200300400500600700Температура , 0 Собъемная скорость подачи газа, час-1: -♦- - 1600; -●- - 3500.Рисунок 2.7 - Влияние условий проведения процесса на выход УНВ длякатализатора К10,26Выход УНВ г/л .0,220,180,140,12003004005006007000Температура , С-1объемная скорость подачи газа, час : -♦- - 1600; -■- - 2000; -▲- - 2500; -●- - 3500.Рисунок 2.8 - Влияние условий проведения процесса на выход УНВ длякатализатора К2730,180,17Выход УНВ г/л .0,160,150,140,130,120,110,1200300400500Температура , 0Собъемная скорость подачи газа, час-1: -♦- - 1600; -●- - 3500.Рисунок 2.9 - Влияние условий проведения процесса на выход УНВ длякатализатора К30,35Выход УНВ г/л .0,310,270,230,190,152003004005000Температура , Собъемная скорость подачи газа, час-1: -♦- - 1600; -●- - 3500.Рисунок 2.10 - Влияние условий проведения процесса на выход УНВ длякатализатора К474Видно,чтововсей исследованной области объемных скоростей,зависимость выхода УНВ от температуры имеет экстремальный характер.Максимальный выход УНВ для катализаторов К1 и К2 приходится натемпературу ~ 500 С, а для катализаторов К3 и К4 ~ 300 С.
Наибольшиезначения выхода УНВ фиксировались при объемной скорости подачи газа 3500ч-1, наименьшие при 1600 ч-1.Следует отметить, что зависимость изменения выхода УНВ от температурыи объемной скорости подачи газа позволяет определить условия, обеспечивающиенаибольший выход продукта.
Однако, для получения УНВ не загрязненногопироуглеродом этого недостаточно. Необходимо знать зависимость измененияселективности процесса от условий его проведения (рисунок 2.11).10090Селективность, %80706050403020250 300 350 400 450 500 550 600 650 7000Температура , Собъемная скорость подачи газа, час-1: -♦- - 1600; -■- - 2000; -▲- - 2500; -●- 3500.Рисунок 2.11 – Влияние условий проведения процесса на селективностьобразования УНВ из газа ГЭ1 на катализаторе К275Видно,чтонаибольшаяселективностьобразованияуглеродныхнановолокон достигалась при минимальных температурах и объемных скоростяхподачи газа. Иначе говоря, условия максимального выхода УНВ не могутсчитаться оптимальными для получения продукта не загрязненного ПУ.На выход УНВ оказывает влияние не только температура и объемнаяскорость подачи газа, но и природа используемого катализатора.
Сравнениевыходов УНВ (рисунок 2.12), полученных на исследуемых катализаторах вусловиях обеспечивающих максимальнуюселективностьполученияУНВ(температура 250 С, объемная скорость подачи газа 1600 ч-1), показало, чтонаименьший выход УНВ наблюдался для катализатора К1, для катализаторов К2и К3 значения выходов близки, наибольший выход УНВ был получен накатализаторе К4.0,210,18Выход УНВ г/л.0,150,120,090,060,030К1К2К3К4КатализаторРисунок 2.12 - Влияние природы катализатора на выход УНВСледует отметить, что катализатор К4 наиболее сложен по своемухимическому составу (таблица 2.2) и, следовательно, имеет наибольшую76дефектность кристаллической решетки, а это согласуется с выдвинутым влитературе [99] предположением о том, что активные центры формирования УНВвозникают в дефектах кристаллической решетки катализатора, образующихся награницах контактов его кристаллитов.На выход УНВ оказывает влияние не только природа катализатора, но и егомодификация.
В таблицах2.5 и 2.6приведены условия и результатымодификации катализатора К2.Таблица 2.5 - Условия модификации катализатора К2ОбозначениекатализатораУсловия модификации катализатораК21Термообработка в течение 1 часа при 800 0С в инертной среде.К22УФ облучение проводилось течение 15 минут, источникгенерировал длину волны 254 нм, находясь на расстоянии 5 смот поверхности катализатора.Таблица 2.6 – Результаты модификации катализатораРазмер кристаллитов твердойКатализаторСостав катализатораК2- Fe2O32467К2134% -Fe2O3 + 66% - Fe2O32252К22+- Fe2O32063фазы, ÅВидно, что в результате термообработки и УФ облученияпроисходитпереход -Fe2O3 в -Fe2O3, в результате чего уменьшается средний размеркристаллитов.
Уменьшение размера кристаллитов катализатора, приводит кувеличению протяженности границ контактов кристаллитов, тем самым,повышается «дефектность» кристаллической решетки катализатора.Результатыиспользованиямодифицированныхкатализаторовдляполучения УНВ при температуре 400 °С и объемной скорости подачи газа 1600ч-1 представлены на рисунке 2.13 и 2.14.77Выход УНВ, г/л0 ,30 ,20 ,10К2К21К22К атал из ато рСкорость образования УНВ, моль С/г кат*минРисунок 2.13 - Влияние модификации катализатора на выход УНВ0,70,60,50,40,30,20,100120240360480600720Время, часкатализатор: -♦- - К2; -■- - К21; -▲- - К22.Рисунок 2.14 - Влияние модификации катализатора К2 на изменениескорости образования УНВ из газа электрокрекинга ГЭ1 во времени78Видно, что скорость образования УНВ ступенчато снижается во времени,что может быть объяснено в рамках модели «послойной работы катализатора»[101].Модификация катализатора отразилась на производительности контактов.Выход УНВ и скорость их образования на модифицированных катализаторах посравнению с исходным контактом К2 выше.
При этом, наибольшие значения этихпоказателей были отмечены для катализатора К22, который характеризуетсянаименьшим размером кристаллитов твердой фазы катализатора, т.е. наибольшей«дефектностью» кристаллической решетки.Следует отметить, что изменения, произошедшие с катализатором врезультате его термической обработки в инертной среде (катализатора К21),затрагивают весь объем контакта. Именно этим объясняется то, что скоростьобразования УНВ для каждой из ступеней на этом катализаторе выше в сравнениис исходным контактом.В результате УФ облучения модификации подверглась только поверхностьконтакта.
Поэтому, скорость образования углерода на первых двух ступенях К22больше, чем скорость образования углерода на исходном контакте, но, по мереисчерпывания этих слоев, катализатор перестает отличаться от исходного.Таким образом, используя для получения УНВ модифицированныекатализаторы, можно проводить процесс с большим, по сравнению с исходнымконтактом, выходом продукта. При этом, увеличение выхода УНВ зависит отиспользуемого модифицирующего воздействия на катализатор.Не только природа катализатора и его модификация оказывает влияние навыход УНВ, но и состав используемого газа.
В главе 1 было показано, что приэлектрокрекинге кислородсодержащего сырья в составе образующегося газаприсутствуетмонооксидуглерода.Влитературемонооксидуглеродарассматривают в качестве одного из видов сырья для получения УНВ. Поэтомубыли проведены исследования направленные на изучение влияния содержаниямонооксида углерода в составе газа электрокрекинга на образование УНВ.В таблице 2.7 представлен состав газа образующегося при получении УНВиз газа ГЭ2.79Таблица 2.7 - Состав отходящего газа образующегося при получении УНВиз газа ГЭ2 на катализаторе К2Температура,°С250300400500600700Состав отходящего газа, %О.С.,ч-1Н2СН4С2Н6С2Н4С3Н6С2Н2СОСО2160049,511,11,07,00,410,021,00,0200050,011,70,78,00,47,721,50,0250051,412,40,78,10,35,122,00,0350052,512,90,78,00,33,522,10,0160063,610,10,76,40,21,017,01,0200057,810,50,66,30,2017,60,7250063,311,00,66,20,1018,20,6350062,911,00,56,10,1018,90,5160062,210,70,23,80,1012,011,0200063,210,20,33,10012,910,5250064,010,00,32,50013,210,0350064,39,70,52,00013,79,8160068,39,00,200015,07,5200069,78,80,100016,05,4250069,68,60,100016,55,2350070,58,2000017,04,3160073,37,60,100018,20,8200073,17,50,100018,70,6250072,77,5000019,20,6350072,87,3000019,50,4160071,97,1000021,00200072,07,0000021,00250073,15,9000021,00350075,04000021,0080Видно, что присутствие в составе газа электрокрекинга СО не приводит кизменению установленной ранее с помощью газа ГЭ1 зависимости, а именноповышение температуры процесса способствует снижению содержания ацетиленавотходящемгазе.Отличительнойособенностьюобразующегосяпритермокаталитическом разложении ГЭ2 газа является присутствие в его составедиоксида углерода.
Наибольшая концентрация диоксида углерода отмечалась притемпературе ~ 400 С.На рисунке 2.15 показано влияние температуры процесса на выход УНВ накатализаторе К2 при объемной скорости подачи газа 1600 час-1.0,40,35Выход УНВ, г/л0,30,250,20,150,1250 300 350 400 450 500 550 600 650 700Температура, оСвыход УНВ, образующихся из газа: -■- - ГЭ1; -▲- - ГЭ2.Рисунок 2.15 - Влияние температуры процесса на выход УНВ81Видно, что изменение выхода УНВ от температуры происходит поэкстремальной зависимости. Наибольшее значение выхода УНВ при получениипродукта с использованием газа ГЭ2 фиксировалось при температуре 400 С.Следует отметить, что при этой температуре в составе отходящего газа былоотмечено наибольшее содержание диоксида углерода.
Сопоставление значенийвыходов УНВ полученных при проведении процесса с использованием газов ГЭ1и ГЭ2 показало, что выход продукта при использовании газа содержащегомонооксид углерода больше.Полученный результат обусловлен тем, что образование УНВ из газа ГЭ2происходит не только в результате разложения ацетилена, но и по реакциидиспропорционирования монооксида углерода, что объясняет присутствие всоставе отходящего газа диоксида углерода.Для реакций разложения ацетилена и диспропорционирования монооксидауглерода были установлены кинетические характеристики (константа скоростиреакции, энергия активации) и механизмы протекания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
