Диссертация (1090080), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Более того, присутствие в составе газа водорода, являетсяблагоприятным фактором, который позволит повысит селективность процессаполучения УНВ за счет снижения количества образующегося пироуглерода.Если принять во внимание, что в литературе отсутствует единое мнение помногим вопросам, связанным с закономерностями получения УНВ, то существуетнеобходимостьвпроведениикомплексногоисследованияпроцессатермокаталитического получения УНВ из газа электрокрекинга.2.1.2 Характеристика объектов исследованияПредставленныевглаве1результатыисследованийпроцессаэлектрокрекинга органического сырья показали, что в зависимости от сырья истепени его разложения состав газа может изменяться.
Принимая во вниманиерезультаты работ [10-102, 109, 112] для получения УНВ наиболее целесообразноиспользовать газ электрокрекинга содержащий наибольшее количество водорода.Образование газа с наибольшим его содержанием фиксировалось при небольшихстепенях разложения сырья. Поэтому, для получения УНВ был использован газобразующийся при разложении бензиновой фракции нефти при выходе газа 20 л/л(ГЭ1). Следует отметить, что в составе газа электрокрекинга может присутствоватьмонооксид углерода.
Так как он вместе с углеводородами рассматривается вкачестве одного из возможных видов сырья для получения УНВ, то необходимобыло изучить влияние монооксида углерода на образование УНВ из газаэлектрокрекинга. Наибольшее содержание монооксида углерода достигалось прибольших степенях разложения сырья. Поэтому, для получения УНВ былиспользован газ образующийся при разложении образца 9 при выходе газа 180л/л (ГЭ2). Составы газов ГЭ1 и ГЭ2 приведены в таблице 2.1.63Таблица 2.1 - Состав газа электрокрекингаВещество, % об.ГЭ1ГЭ2Н255,435,5СН410,311,3С2Н61,61,3С2Н411,811,3С3Н80,20,1С3Н60,80,5С2Н217,517,0С4Н102,42,0СО021,0В таблице 2.2 представлены характеристики используемых каталитическихсистем.Таблица 2.2 - Характеристики катализаторовОбозначениеОписаниеУдельнаяРазмерповерхность,гранулы,м2/гммХимический состав,% масс.12345К1модельный~ 0,71-3Fe2O3 – 100~ 0,10,05γ-Fe2O3 - 99,3катализаторК2порошокмаркиCr2O3 – 0,7ПМ1К3модельный~91-3Со3О4 – 100~ 401-2NiO – от 23 до 26Al2O3 – от 44 до 52MgO – от 13 до 17BaO – от 0,6 до 1,2CaO – от 6 до13катализаторК4катализаторконверсииметана маркиГИАП 1664Продолжение таблицы 2.212345К5Катализатор151-2Fe – 72,0синтезаK2O – 1,3аммиака маркиAl2O3 – 5,2СА-1ВCaO – 4,0SiO2 – 17,5К6Катализатор153-5Fe – 72,0синтезаK2O – 1,3аммиака маркиAl2O3 – 5,2СА-1ВCaO – 4,0SiO2 – 17,52.1.3 Методика проведения экспериментов2.1.3.1 Приготовление катализаторов для получения углеродных нановолоконКатализатор К1 получали осаждением гидроксида железа из водногораствора Fe(NH4)(SO4)2∙12H2O раствором гидроксида калия.
Из образовавшегосяFe(OH)3 формовали гранулы катализатора, экструзией влажного осадка черезфильеру. Сушили гранулы в течение 2 часов при температуре 1300С ипрокаливали в течение 2 часов при температуре 500 0С.Катализатор К3 получали разложением гидрокарбоната кобальта вмуфельной печи при температуре 500 0С.2.1.3.2 Получение углеродных нановолоконПолучение УНВ проводили на лабораторной установке, схема которойпредставлена на рисунке 2.5.651- газометр; 2 - трехходовой кран; 3 - реометр; 4 - U-образный манометр; 5 реактор; 6 - печка; 7 – хромель-алюмелевая термопара;8 - прибор марки ТРМ;9 – автотрансформатор; 10 - газовый счетчик марки ГСБ-400; 11 – катализатор;12 – мерный цилиндр.I – газ электрокрекинга; II – газообразные продукты процесса.Рисунок 2.5 - Схема лабораторной установки получения УНВВ реактор загружали 5 грамм катализатора, обеспечивали герметичностьустановки и продували ее инертным газом.
Далее, с помощью печи нагревалиреактор до заданной температуры 250-700 С, после чего в реактор подавали газэлектрокрекинга с объемной скоростью 1600-21000 ч-1. Отходящий из реакторагаз направляли в газовый счетчик марки ГСБ-400. Температура в реактореопределяли хромель-алюмелевой термопарой в комплекте с прибором маркиТРМ,давлениеконтролировалиU-образнымманометром,расходгазарегулировали реометром. Контроль параметров процесса и анализ отходящегогаза осуществляли каждые 20 минут.662.1.3.3 Анализ исходного сырья и продуктов процесса получения углеродныхнановолоконМорфологию УНВ и материалов, полученных на их основе, определяли спомощью электронной микроскопии. Использовали электронный микроскопмарки Jeоls-35.Определение удельной адсорбционной поверхности УНВ проводили пометоду КомпАС (глава 1.2.2.3). Согласно этому методу удаление летучихсоединений с поверхности образцов в токе инертного газа проводится притемпературе 800 С.
Температура синтеза УНВ ниже указанной, поэтомупрокалка образцов при этой температуре (800 С) отражается на характеристикахиспытуемого материала. Так, например, термообработка при температуре 800 Собразца УНВ, полученного при 400С, приводит к увеличению размеровкристаллитов графита с 3,4 нм до 8,4 нм и уменьшению межплоскостногорасстояния с 0,345 нм до 0,337 нм.Прокаливание влияет не только накристаллографические характеристики материала, но и на его удельнуюадсорбционную поверхность.
Так, повышение температуры термообработкиприводит к увеличению удельной адсорбционной поверхности. Однако, еслинезначительное возрастание значения данного показателя при температурах нижетемпературы синтеза УНВ (400 С) обусловлено протекающимипроцессамидесорбции, то при температурах превышающих температуру синтеза УНВ,наблюдаются более существенные изменения удельной поверхности. Поэтому,прокаливание УНВ при определении их удельной поверхности осуществлялась втоке инертного газа в течение 5 минут при температуре синтеза образца.Содержание в УНВ минеральных примесей (зольность) определялисжиганием углеродной части УНВ в муфельном шкафу.
Для этого навескуобразца загружали (тонким слоем) в фарфоровую лодочку и помещали ее вмуфельную печь, разогретую до 300 оС. В течение 30 минут температуру в печиподнимали до 500 оС, а затем, в течение 30-60 минут, до 800 оС и выдерживалипри этой температуре 1,5 часа. После этого фарфоровую лодочку охлаждали,67взвешивали и еще раз прокаливали при 800 оС 30 минут. Контрольныепрокаливания продолжали до достижения постоянной массы зольного остатка.Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) записывали нарадиоспектрометре Bruker Elexsys E500 при комнатной температуре в Хдиапазоне (частота 9.86 ГГц).
Для записи спектров навески образцов помещали встеклянные ампулы (диаметром 4 мм). Одновременно с исследуемым образцом врезонаторе радиоспектрометра находился вспомогательный эталон (Mn2+/MgO),положение которогоспектровоставалось неизменным для всех измерений. g-Факторопределялиотносительно раствора 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила в толуоле, для которого g=2.0058. Определение концентрации углеродныхрадикалов проводили путем сравнения двойного интеграла спектра, деленного наамплитуду третьей линии вспомогательного эталона (Mn2+/MgO), с аналогичнойвеличиной для первичного эталона концентрации (уголь). Полученное при этомзначение количества радикалов в образце делили на навеску образца, при этомполучали концентрацию, выраженную в спин/г.2.1.4 Обсуждение экспериментальных результатов получения углеродныхнановолоконПолучение УНВ из углеводородов сопровождается образованием сажи ипироуглерода.
В связи с тем, что в условиях проведения исследований разделитьсажу и пироуглерод невозможно, то в дальнейшем все формы образующегосяуглерода не являющиеся УНВ будут именоваться пироуглеродом.Дляопределениятермокаталитическомэкспериментысколичестваразложениииспользованиемобразующегосягазаэлектрокрекинга,инертнойнасадкипироуглеродабыли(кварц),припроведеныудельнаяадсорбционная поверхность которой сопоставима с поверхностью навескикатализатора.
В таблице 2.3 представлены данные, показывающие влияниеусловий разложения газа электрокрекинга ГЭ1 на состав отходящего газа.68Таблица 2.3 - Влияние температуры и объемной скорости подачи газа ГЭ1на состав отходящего газа, образующегося на инертной насадкеТемператураО.С.,°Сч-1Н2СН4С2Н6С2Н4С3Н8С3Н6С2Н2С4Н10160054,410,81,910,70,22,416,92,7200055,910,21,910,30,22,316,62,6250057,99,71,89,80,22,215,92,5350059,89,11,69,30,22,115,52,4160055,010,92,211,10,32,116,12,3200056,810,62,110,60,21,915,62,2250058,810,01,910,20,21,914,92,1350060,99,41,89,60,21,714,32,1160056,712,62,811,70,31,712,22,0200058,112,32,811,30,21,711,62,0250060,211,82,610,90,21,510,91,9350062,611,02,510,30,21,410,21,8160058,914,43,112,20,21,68,11,5200060,913,83,011,60,21,57,51,5250063,113,32,411,30,21,46,91,4350065,512,52,610,80,21,26,01,2160063,514,22,911,40,21,55,31,0200065,413,62,810,90,21,34,90,9250067,912,82,610,50,21,23,90,9350070,511,92,410,10,11,13,00,9160075,811,92,58,501,300200077,111,42,38,001,200250078,910,62,17,500,900350080,49,81,97,100,800250300400500600700Состав отходящего газа, %69Видно, что повышение температуры и объемной скорости подачи газаприводит к снижению концентрации ацетилена в отходящем газе.Следует отметить, что увеличение значений этих параметров процессаспособствует повышению выхода пироуглерода (рисунок 2.6).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
