Диссертация (1090080), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Мезофаза зарождается и растет в асфальтеновойфракции.Кокс образуется только при наличии в карбонизирующейся массемезофазы. При этом в работе [176] отмечается, что существует пороговаяконцентрация асфальтенов, ниже которой, коксообразование отсутствует.Следует отметить, что в рассмотренных работах изучалось влияние сырья,без каких либо инородных включений. Однако, в научно-технической литературеприсутствуют публикации, в которых процесс коксования проводился сприменением сырья с добавками технического углерода. Однозначного мнения оего влиянии на образование кокса нет.
Так, в работах [176, 177] было отмечено,что введение технического углерода не оказывает влияние на увеличение выходакокса в расчете на исходное сырье. Противоположный результат был получен вработе[178],гдеавторпоказал,чтококсованиежидкихпродуктовэлектрокрекинга нефтяных фракций с диспергированной в них сажей позволяетповысить выход кокса в 1,5-2 раза.На образование кокса оказывает влияние не только сырье, но и условияпроведения коксования – продолжительность пребывания сырья в реакторе,давление, температура.Влияние продолжительности пребывания сырья в реакционной зоне настепень его превращения отражено в работах [165, 168, 169]. Авторами показано,что недостаточное время пребывания сырья приводит к образованию вместо коксабитумообразной массы, а избыточное – придает коксу хрупкость.121Повышение давления в процессе коксования увеличивает выход кокса иснижает выход дистиллятных фракций [169], а в работе [179] отмечается, что припроведении процесса коксования при 0,4 МПа и температуре 500 С образуетсякокс более упорядоченной структуры в сравнение с коксами, полученными приатмосферном давлении.Проведение процесса коксования при невысоких температурах, по даннымработ [165, 168, 169], приводит к образованию кокса, характеризующегосяналичием крупных пор, с повышенным содержанием летучих веществ.
Этообусловлено высокой вязкостью образующейся из сырья пластической массы инизкой скоростью выделения из нее газов и паров. Повышение температурыпроцесса способствует снижению вязкости пластической массы, а такжеинтенсивному выделению парогазового потока до ее формирования, что позволяетполучать малопористый кокс. Температурный диапазон получениякоксасоставляет от 450 до 550 С.Таким образом, на основании вышерассмотренных материалов, можноговорить о том, что для процесса коксования необходимо использовать сырье,содержащее высокомолекулярные и ароматические углеводороды, но остаетсянеоднозначным влияние сажи в составе сырья коксования на образование кокса.3.2 Получение коксов из пасты электрокрекинга3.2.1 Характеристика объектов исследованияПредставленные в главе 1 результаты исследований электрокрекингаорганического сырья показали, что в процессе электрокрекинга с увеличениемстепени разложения сырья возрастает степень его ароматизации.
Образующаясяприфильтрованиисуспензийпаста,представляетсобойсажусадсорбированными на ее поверхности высокомолекулярными и ароматическимиуглеводородами. Это дает основания предполагать, что пасты электрокрекингауглеводородного сырья могут быть рассмотрены в качестве сырья для получения122коксов. Поэтому, необходимо проведение исследований по установлениюзависимости между условиями проведения коксования паст электрокрекинга ивыходными показателями процесса, а также характеристиками образующегосякокса. Однако, перед проведением этих исследований необходимо выявитьзакономерности изменения характеристик паст электрокрекинга от условийпроведения процесса электрокрекинга.Изучение характеристик паст, полученных из различного сырья (таблицы1.1, 1.2) при разных выходах газа электрокрекинга, показало их неоднородность,особенно заметно это по содержанию углерода в пасте (рисунок 3.1).14Концентрация сажи в пасте, %.1312111092060100140180Выход газа, лгаза/лсырья-♦- - образец 1; -■- - образец 4; -▲- - образец 6; -●- - образец 8.Рисунок 3.1 - Влияние степени разложения фракций нефтепродуктов наконцентрацию сажи в пасте123Видно, что по мере проведения процесса электрокрекинга, содержаниеуглерода в пасте снижается.
При этом максимальное его значение характерно дляпаст, полученных из бензиновых фракций, а минимальное – для маслянойфракции. Следует отметить, что различия в концентрациях сажи в пастах, по мерепроведения процесса разложения сырья, уменьшается и при выходе газа более 100лгаза/лсырья практически не заметны.Такой характер влияния условий получения пасты на содержание в нейуглерода, наиболее вероятно, обусловлен изменением структурированности сажии плотности сырья.
На рисунке 3.2 показана взаимосвязь между концентрациейсажи в пасте, полученной при различных выходах газа, и плотностью фильтратов,конечной степени заполнения пор пироуглеродом.Рисунок 3.2 - Зависимость концентрация сажи в пасте от плотностифильтратов и конечного степени заполнения пор пироуглеродом124Видно,чтосувеличениемплотностифильтратов(фактическисувеличением их вязкости), концентрация сажи в пасте снижается. Другимфактором, оказывающим влияние на содержание углерода в пасте, являетсяструктурность сажи. Это связано с тем, что адсорбция высокомолекулярныхсоединений происходит не только на поверхности сажевых частиц, но и впористом пространстве сажевых структур. Иначе говоря, чем выше структурностьсажи, тем больше она адсорбирует высокомолекулярные соединения, и темменьше концентрация сажи в пасте, что видно из представленных на рисунке 3.2результатов.Поэтому, в качестве объектов исследования были выбраны пасты,полученные при разложении дизельной фракции нефти ПЭ1 и масляной фракциинефти ПЭ2 при степени разложения сырья соответствующей выходу газа ~ 100лгаза/лсырья.
В таблице 3.2 приведены характеристики паст.Таблица 3.2 – Физико-химические характеристики пастыНаименование показателяПЭ1ПЭ21,02831,210410,010,0Алканы23,615,5Арены69,175,5Алкены4,25,0Неопознанные3,14,0Плотность, г/см3Содержание сажи в пасте, %Групповой углеводородный состав жидкой фазы пасты, %масс.:3.2.2 Методика проведения экспериментов3.2.2.1 Коксование сажесодержащей пасты электрокрекингаКоксованиепастыпредставлена на рисунке 3.3.осуществлялосьнаустановке,схемакоторой1251 – реактор; 2 – водяной холодильник; 3 – газовый баллон; 4 – коническаяколба; 5 – газометр; 6 – хромель-алюмелевая термопара; 7 – автотрансформатор;8 – прибор марки ТРМ; 9 - манометр; 10 – мерный цилиндр.
I - инертный газ(азот); II - вода.Рисунок3.3-Схемалабораторнойустановкикоксованиясажесодержащей пасты электрокрекинга органического сырьяПеред пуском установки реактор на 2/3 объема заполняли пастойэлектрокрекинга, обеспечивали герметичность установки и продували ееинертным газом. Конструктивно, реактор состоит из цилиндрического корпусадиаметром 60 мм и высотой 140 мм, с плоским днищем и съемной крышкой вкоторой находится карман для термопары и штуцера для присоединенияманометра и отвода образующегося в процессе коксования парогазового потока,направляемого в водяной холодильник.
Образующийся конденсат поступал вколбу, а газ направлялся в газометр. Температура процесса фиксировалась спомощью хромель-алюмелевой термопары в комплекте с прибором марки ТРМ,давление в реакторе определяли с помощью манометра. Контроль параметровпроцесса коксования проводили каждые 15 минут. Анализ отходящего газаосуществляли каждые 30 мин.1263.2.2.2 Сушка и формование сажесодержащей пасты электрокрекингаСхемалабораторнойустановкисушкисажесодержащейпастыэлектрокрекинга органического сырья представлена на рисунке 3.4.1, 2 – газовый баллон;3 – печь;4 – полка для пасты; 5 – водянойхолодильник; 6 – коническая колба; 7 – газовый счетчик марки ГСБ-400; 8 –автотрансформатор; 9 - манометр; 10 – прибор марки ТРМ; 11 - хромельалюмелевая термопара. I - инертный газ (азот); II – воздух; III - вода.Рисунок 3.4 - Схемалабораторнойустановкисушки сажесодержащейпасты электрокрекинга органического сырьяПеред пуском установки, в печь на полки помещали сажесодержащуюпасту, обеспечивали герметичность установки и подавали воздух или инертныйгаз.
В токе газа проводили нагрев печи. Образующийся в процессе сушкипарогазовый поток выводили из печи и направляли через водяной холодильник вгазовый счетчик марки ГСБ-400. Образующийся при охлаждении конденсатсобирали в колбе. Определение температуры осуществляли хромель-алюмелевой127термопарой в комплекте с прибором марки ТРМ, давление измеряли с помощьюманометра.
Параметры процесса сушки контролировали каждые 20 минут.Подсушенную пасту подвергали формованию на лабораторном прессемарки ПЛГ-20. В результате формования материал приобретал форму цилиндрадиаметром 5,0 мм и высотой 10,0 мм.3.2.2.3 Анализ исходного сырья и продуктов процесса коксованияЗависимостьизменениямассыобразцапастыоттемпературы(дериватограмма) была получена на приборе марке «ТЕРМОСКАН-2».
Анализпроводили в температурном диапазоне от 0 до 800 С при скорости нагрева 5град/мин, объем навески образца составлял 0,5 см3.Микроструктуру углеродного материала определяли в соответствии сметодикой ГОСТ 26132-84 «Коксы нефтяные и пековые. Метод оценкимикроструктуры».Приопределениимикроструктурыиспользовалсяинвертированный металлографический микроскоп Axio Observer A1m.Зольность углеродного материала определяли в соответствии с методикойГОСТ 22692-77 «Материалы углеродные.
Метод определения зольности».Массовую долю летучих веществ и действительную плотность послепрокаливания при 1300 С в течение 5 часов углеродного материала определяли всоответствии с ГОСТ 2289-78 «Коксы нефтяные малосернистые».3.2.3 Обсуждение экспериментальных результатов коксования пастыэлектрокрекинга3.2.3.1 Подготовка пасты электрокрекинга к коксованиюПодготовка пасты электрокрекинга к коксованию направлена на приданиепасте устойчивой формы. Проведенное формование исходной пасты показало, чтодостичь этого не представляется возможным. Поэтому перед тем как направитьпасту на формование необходимо повысить в ней содержание сажи. Достичь128этого можно подвергнув пасту сушке или добавив в ее состав техническийуглерод.Сушку паст ПЭ1 и ПЭ2 проводили при температуре 130 °С и 280 Ссоответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
