Диссертация (1090080), страница 19
Текст из файла (страница 19)
На этом этапе, процесс активации,лимитируется скоростью химической реакции окисления.Отмечается, что скорость реакции окисления углеродного материала вовремени может уменьшаться. Это обуславливается взаимным влиянием двухфакторов: уменьшением реагирующей поверхности и снижением ее химическойактивности.На снижение последней может оказывать влияние образование кислород- иводородсодержащихповерхностныхкомплексов,связывающихнаиболееактивные атомы углерода, а также возможно образование связок между краевымиатомами двух атомных слоев и, как следствие, уменьшение поверхностнойконцентрации активных атомов [253].С повышением температуры лимитирующей стадией процесса становитьсядиффузия окислителя к поверхности материала и газификация углеродапроисходит только на его внешней поверхности.На протекание процесса активации влияет структура и свойства исходногоматериала.
Так,материалав работе [253] отмечено, что при активации углеродноговначалегазифицируетсяуглерод,характеризующийсяменеесовершенной структурой, т.е. более реакционноспособный.В результате проведения активации углеродного композита, согласноданным работ [251, 254], материал содержит все разновидности пор. Этомезопоры (от 2 до 50 нм) и макропоры (больше 50 нм), которые сформировались вкомпозите на стадии его получения (пироуплотнение) и представляющие полостимежду частицами, агрегатами и массивами частиц углеродного материала. Поры,сформированные в процессе селективной газификации композита.Следует отметить, что распределение пор по размерам определяется,главным образом, свойствами исходного материала, степенью его активации, атакжескоростью нагрева сырья. Так, общий объем пор, а также количествомакропор значительно возрастают с увеличением скорости нагрева сырья.Для процесса сорбции, по мнению автора работы [255], наибольшийинтерес представляют микропоры (до 2 нм), которым принадлежит основная роль155в процессе адсорбции.
Более крупные поры играют роль транспортных артерийпри адсорбции газов и паров.Таким образом, для активации композита, полученного в процессепироуплотнения углеродной матрицы, необходимо использовать окислительнуюактивацию, позволяющую получать материал, обладающий всеми видами пор.Однако, необходимо уточнить взаимосвязь между условиями проведенияпроцессов и их характеристиками.4.2 Получение углеродных композиционных материалов4.2.1 Характеристика объектов исследованияВ таблице 4.1 приведены характеристики материалов, используемых дляполучения углеродных композитов.Таблица 4.1 – Характеристики исходных материаловНаименование показателяУдельная адсорбционная поверхность, м2/гСорбционная емкость по метиловому оранжевому,КоксУНВ1901055052мг/гПлотность, г/см3-1,9506Действительная плотность после прокаливания при2,121300 С в течение 5 ч, г/см3Пироуплотнение исходного материала проводили с использованием газаэлектрокрекинга: Н2 - 49,0 % об., С2Н2 - 29,9 % об., остальные углеводороды С1-С4- 21,1 % об.ПроцессиспользованиемактивациидиоксидапироуплотненногоуглеродаГОСТгазообразная и жидкая.
Технические условия».материала8050-85осуществляли«Двуокисьсуглерода1564.2.2 Методики проведения экспериментов4.2.2.1 Получение углеродных композиционных материаловНа рисунке 4.1 представлена схема лабораторной установки для полученияуглеродных композитов.1 – газометр; 2 - трехходовой кран; 3 - реометр; 4 - U-образный манометр; 5–реактор;6–углеродныйматериал;7–печь;8–лабораторныйавтотрансформатор; 9 - хромель-алюмелевая термопара; 10 – прибор марки ТРМ;11 – газовый счетчик марки ГСБ-400.Рисунок 4.1 - Схема лабораторной установки получения композиционногоматериалаПолучение углеродных композиционных материалов осуществляли в дваэтапа.
На первом проводили пироуплотнение исходной матрицы, в качествекоторой использовали формованный кокс и УНВ, на втором – активировалипироуплотненный материал.157Для проведения процесса пироуплотнения в реактор помещали 1 г. коксаили 0,1 г. УНВ., обеспечивали герметичность установки ипродували ееинертным газом.
Далее, нагревали реактора до температуры от 300 до 650 С иподавали газ электрокрекинга с расходом 60 мл/мин. Расход газа устанавливали спомощью реометра, измерение температуры проводили, используя хромельалюмелевую термопару в комплекте с прибором марки ТРМ, давление в реактореопределяли U-образным манометром. Объем отходящего газа фиксировалигазовым счетчиком марки ГСБ–400. Контроль параметров процесса и анализ газапроводиликаждые 30 минут. После завершения процесса определяли массуполученного материала.Проведение процесса активации отличается от пироуплотнения тем, что вреактор загружался пироуплотненный материал, а вместо газа электрокрекингаиспользовали диоксид углерода.4.2.2.2 Модификация углеродных нановолоконПолученныеврезультатетермокаталитическогоразложениягазаэлектрокрекинга УНВ перед дальнейшим их применением в качестве основы дляполучения углеродных композитов необходимо было подвергнуть модификации.Это связано с тем, что присутствующая в составе УНВ минеральная частьзатрудняет получение композита, т.к.
выступает в качестве катализатораобразования вторичных УНВ.Следует отметить, что в работе [148] посвященной разработке сорбентов наоснове УНВ полученных из СО были установлены зависимости изменения иххарактеристик от условий проведения модификации. Можно ожидать, что этизависимости будут сохраняться и при модификации УНВ образующихся изацетилена.В качестве модифицирующего воздействия использовали деметаллизацию(удаление минеральной составляющей УНВ в результате воздействия солянойкислоты) и термообработку.158Процесс термообработки осуществлялся на установке проточного типа,схема которой представлена на рисунке 4.2.1 – газовый баллон; 2 – U-образный манометр; 3 – хромель-алюмелеваятермопара; 4 – реактор; 5 – печка; 6 – прибор марки ТРМ; 7 – лабораторныйавтотрансформатор; 8 – коническая колба с гидрозатвором.Рисунок4.2-Схемалабораторнойустановкипроцессатермообработки УНВПеред пуском установки в реактор загружали образец, обеспечивалигерметичность установки, продували ее инертным газом.
В токе газа нагревалиреактор до температуры 800 оС и выдерживали образец в течение 5 часов. Газ,выходящий из реактора, удаляли через коническую колбу с гидрозатвором. Дляопределения температуры реактора применяли хромель-алюмелевую термопару вкомплекте с прибором марки ТРМ, давление измеряли U-образным манометром.Параметры процесса термообработки контролировались каждые 20 минут.
Послезавершения термообработки реактор охлаждали в токе инертного газа.159Процесс деметаллизации осуществляли в термостойкой конической колбеснабженной обратным холодильником и установленной на водяной бане. Процесспроводили при температуре 80 С с использованием 37 % раствора солянойкислоты, взятой в 50 кратном избытке (по сравнению с расчетным количеством)в течение 12 и 48 часов. Деметаллизированные образцы отфильтровывали,промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции промывных водна хлор-ион, высушивали при температуре 125 °С в течение 3 часов.4.2.2.3 Анализ продуктов получения углеродных композиционных материаловОпределение суммарного объёма и среднего радиуса пор композиционногоматериала проводилось на аппарате марки NOVA 4200е.
Данный аппаратпредназначен для определения пористости и площади поверхности различныхвеществ. Перед проведением исследования образец помещают в ячейку иподвергают дегазации. Дегазация проводится при температуре ~ 450 °С идавлении до 0,13 MПa. Далее в ячейку с образцом подается газ - адсорбат,молекулы которого конденсируются на поверхности образца, образуя монослой.По изменению давления адсорбата судят о количестве сорбированного газа,следовательно, и об удельной поверхности образца. При дальнейшем добавлениигаза поверхность продолжает покрываться молекулами адсорбата, таким образом,происходитпостепенноезаполнениепор.Используярасчетныйметод,вычисляется общий объем и средний радиус пор.4.2.3 Обсуждение экспериментальных результатов получения углеродныхкомпозиционных материалов4.2.3.1 Модификация углеродных нановолоконСхема проведения модификации УНВ представлена на рисунке 4.3, ахарактеристики полученных материалов в таблице 4.2.160Рисунок 4.3 - Схема модификации УНВТаблица 4.2 - Характеристики модифицированных УНВОбразецПоказательТУНВТДУНВДУНВДТУНВДчТУНВ ДчТДУНВУдельная130150120120110130657560705560Плотность, г/см32,16011,56901,35641,45871,72321,6023Зольность,25000120адсорбционнаяповерхность, м2/гСорбционнаяемкость пометиловомуоранжевому, мг/г% масс.161Видно, что использование модифицирующих воздействий на УНВ приводитк увеличению их сорбционных характеристик.Наибольший эффект, удельная адсорбционная поверхность и сорбционнаяемкость равные 150 м2/г и 75 мг/г соответственно, достигался при сочетаниимодифицирующихвоздействийвпоследовательноститермообработкаспоследующей деметаллизацией.Проведение модификации по этому маршруту приводит к тому, что притермообработке плотность образца увеличивается с 1,9506 г/см3 (УНВ1) до 2,1601г/см3 (ТУНВ), дальнейшая деметаллизация ТУНВ способствует снижениюзначения плотности до 1,5690 г/см3 (ТДУНВ).Повышение плотности исходного образца при его термообработке, можетбыть обусловлено каталитическим действием металла на процесс графитацияуглерода, а последующее уменьшение – удалением минеральной составляющей изматериала.Следует отметить, что аналогичные тенденции были установлены авторомработы [248].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
