Диссертация (1090080), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Еще одним направлением ихиспользования может стать применение коксов в качестве сорбентов.В таблице 3.19 представлены данные, показывающие влияние температурыкоксования паст на сорбционные характеристики образующегося кокса.148Таблица 3.19 – Влияние температуры коксования пасты ПЭ2 приатмосферном давлении на сорбционные характеристики коксаУдельная адсорбционнаяТемпература, САдсорбционная емкостьпо метиловомуповерхность, м2/горанжевому, мг/г50016535600215607003006580036072Таким образом, на основании вышеизложенного можно говорить о том, что:впервые предложено использование паст электрокрекинга в качествесырья для получения коксов;выявленызакономерностикоксованияпастиопределеныхарактеристики коксов;установлены условия проведения коксования паст, обеспечивающиенаибольший выход кокса;показано, что увеличение содержания сажи в пастах способствуетповышению выхода кокса и влияет на его микроструктуру.Рассмотренные в главе 3 «Получение нефтяного кокса»результатыисследований представлены в следующих публикациях:[180] в соавторстве с Б.
В. Пешневым, В. В. Федоровой;[181] соавторов нет;[182] в соавторстве с Б. В. Пешневым, А.В. Петровым;[183] в соавторстве с В.Б. Терентьевой, В. Н. Торховским, С. И.Воробьевым.1494 Получение углеродных композиционных материаловЧетвертаяуглеродныхглавадиссертационнойкомпозиционныхработыматериаловнапосвященаосновеУНВполучениюикоксасиспользованием газа электрокрекинга, что является новым направлением егоприменения.4.1 Теоретические основы процесса получения углеродных композиционныхматериаловВ научно-технической литературе представлено несколько способовполучения углерод-углеродных композиционных материалов.Один из них предполагает смешение наполнителя, в качестве которогорассматриваюттехническийуглерод,коксит.п.исвязующего–каменноугольный и нефтяной пек, фенольная и полиамидная смолы и т.п.
споследующей карбонизацией смеси.Другой способ основывается на осаждении пироуглерода, образующегося врезультате разложения углеводородов, на углеродную основу - матрицу споследующей частичной газификацией углерода композиционного материала[184].Процессосажденияпироуглероданаматрицуназываетсяпироуплотнением, а частичная газификация углерода – активацией.Последний способ представляется наиболее интересным для полученияуглеродных композиционных материалов на основе УНВ и кокса. Поэтому далее,представленрезультатанализалитературы,посвященнойизучениюзакономерностей образования пироуглерода и газификации углерода.Пироуплотнение основано на осаждении углерода из газовой илипарогазовой фазы на углеродную матрицу.Источником углерода являются жидкие и газообразные углеводороды [185,186], а также их смеси с инертным газом или водородом [187-189].
Следуетотметить, что наиболее часто в качестве источника пироуглерода рассматриваютметан [190-207]. Пироуглерод, полученный в результате разложения газообразных150углеводородов,характеризуется однородностью, прочностью и не содержитминеральных примесей.Образованию пироуглерода на различных подложках уделялось вниманиемногими научными центрами. Исследовалось влияние природы поверхностиматрицы, условий (температуры и давления) проведения процесса на кинетику имеханизм образования пироуглерода, его структуру.Так, авторами работы [208] отмечается, что образование углерода можетрассматриватьсякакгомогенный,такигетерогенныйилигомогенно-гетерогенный процесс.
Фактором, влияющим на механизм образования углерода,является степень разложения исходного сырья. При малых степенях превращенияпроисходит гомогенное разложение углеводородов на углерод и водород. Сувеличениемстепенипревращения,образованиеуглеродапротекаетпогетерогенному или гомогенно-гетерогенному механизму.Образованиепироуглерода,какпродуктареакцийразложенияуглеводородов, протекающих по радикально-цепному механизму, рассматривалосьв работах [209-214]. В то же время, авторы работ [215-220] считают, что углеродявляется продуктом, образующимся в результате реакций дегидрогенизации иполимеризации, протекающих в газовой фазе или на поверхности матрицы [221,222].
Образование пироуглерода может происходить при непосредственномразложении углеводородов на поверхности матрицы, что показано в работе [223].Поскольку пироуглерод образуется на поверхности, то слой пироуглеродаповторяет ее геометрическую форму [224].Следует отметить, что природа матрицы оказывает влияние на механизмобразованияпироуглерода.Так,вработе[225]образованиеуглеродарассматривалось как процесс химической кристаллизации из газовой фазы накристаллитах матрицы. Лимитирующей стадией процесса является образованиезародышей, а основные кинетические закономерности образования углеродаследуют из теории кристаллизации.
Согласно этому механизму адсорбированнаямолекулауглеводородадоставляетсякрастущемузародышублагодаря151поверхностной диффузии, а скорость образования новой фазы зависит от степенизаполнения поверхности молекулами углеводородов.Влияние кристаллитов на процесс образования углерода отмечалось вработе [226]. Авторами, на основании анализа данных о разложении метана иэтана на инертной матрице, делалось предположение о том, что образованиеуглерода происходит по периметру кристаллитов, а скорость образованияпропорциональна суммарному периметру кристаллитов.В литературе отмечается, что образование пироуглерода происходит вдиапазоне температур от 400 до 2000 С. В этой связи, механизм образованияпироуглерода может быть различен в зависимости от температуры процесса.
Так,авторами работы [219] показано, что при пиролизе ацетилена образованиепироуглерода может происходить через стадию возникновения ароматическихвеществ или в результате непосредственного разложения сырья. Температура, прикоторой происходит изменение механизма образования пироуглерода ~ 675 С.Следует отметить, что условия образования пироуглерода влияют не толькона механизм его образования, но и на выход, структуру продукта [227-244]. Так,повышение молекулярной массы сырья приводит к увеличению количестваобразующегося углерода, который представляет сбой смесь пироуглерода и сажи.Содержание последней тем больше, чем выше молекулярная масса углеводорода.Для уменьшения количества сажи в составе пироуглерода, разложениеуглеводородов предлагается проводить с добавлением в состав сырья водорода.Однако, его присутствие в реакционном объеме, оказывает тормозящее действиена скорость протекания реакции разложения углеводородов, в том числе иацетилена.
В то же время, по мере возрастания температуры пиролиза ацетилена«тормозящий» эффект оказывает меньшее воздействие, а при температурах от1500 до 1900 С и содержание водорода в исходной смеси от 1 до 8 % об.отсутствует.Исследования влияния водорода на протекание реакций разложенияуглеводородов показали, что торможение скорости образования углерода приатмосферном давлении более чем на порядок, меньше, чем при пониженном152давлении. Следует отметить, что с ростом температуры, значения скоростейобразования углерода из различного сырья сближаются. Так, по данным работы[239] скорости образования пироуглерода из бензола и метана на поверхностисажи при 1250 С отличаются 1,5 раза, а различий в значении скоростейобразования углерода из метана, этана, пропана и ацетилена при температурах от1200 до 1400 С практически не наблюдается [240].Влияние условий разложения углеводородов на структуру образующегосяпироуглерода изучалось в работе [245].
Выделяются три температурные областиот 800 до 1200 °С, от 1300 до 1700 °С и выше 2000 °С, в которых получаемыйматериалсущественноразличаетсясвоимисвойствами.Приполучениепироуглерода до 1200 °С его структура напоминает сажу. Он обладает невысокойстепенью кристалличности, размер кристаллитов ~ 6 нм и плотностью.Пироуглерод, полученный при до 1700 °С, имеет турбостратную структуру,невысокую плотность и достаточно изотропен.
Размер кристаллитов до 10 нм.Появлениетрехмернойупорядоченности фиксируется,как правило,притемпературе получения пироуглерода около 2000 °С. Обычно для получаемогопри этой температуре пироуглерода размер кристаллитов составляет около 26 нм.При температуре осаждения 2400 °С материал полностью графитирован. Такойматериал может называться пирографитом.На размер кристаллитов оказывает влияние состав газа, из которогообразуется пироуглерод.
Например, увеличение содержания водорода в смесиметан-водород, приводит к снижению среднего размера кристаллитов впироуглероде [242].Изучая влияние давления на образование пироуглерода из метана, авторамиработ [207, 246] отмечено, что при невысоких давлениях, пироуглерод образуетсяна внешней поверхности матрицы, по мере возрастания давления образованиепироуглерода происходило как на внешней поверхности, так и в пористомпространстве матрицы.Таким образом, варьируя условия проведения процесса пироуплотнения,можно менять зоны преимущественного отложения пироуглерода (поры,153поверхность матрицы), свойства образующегося пироуглерода, тем самымизменяя характеристики образующегося композита.Следует отметить, что получаемый методом пироуплотнения углеродныйкомпозиционный материал, обладая высокой прочностью, теплоемкостью,термостойкостью, имеет невысокую удельную адсорбционную поверхность [246248].
Последнее накладывает ограничение на использование пироуплотненногоматериала, например, в процессах сорбции и катализа. Для повышениясорбционнойспособностипироуплотненногоматериалаегоподвергаютактивации – частичной газификации углерода.В литературе [249-251] в зависимости от используемого агента, выделяютактивацию физическую (парогазовая или активация окислением), химическую(активацию с добавлением химически активных неорганических веществ) исмешанную,гдеуглеродныйматериалпослехимическойактивациидополнительно подвергают физической активации.В рамках проводимых исследований для активации углеродного композитаиспользовалась физическая активация. Поэтому, дальнейшее рассмотрениелитературы будет ограничено данной разновидностью активации.Следует отметить, что наиболее распространенными активирующимиагентами являются воздух (кислород), диоксид углерода и водяной пар.Газификация углерода с использованием воздуха (кислорода) сопровождаетсявыделением тепла и может приводить к локальному перегреву материала [252].Поэтомуактивациявоздухом(кислородом)проводитсяприневысокихтемпературах.
Использование диоксида углерода и водяного пара в качествеактивирующего агента приводит к увеличению продолжительности процесса (всравнении с воздухом (кислородом)) и проводится при более высокихтемпературных режимах.Температура проведения активации оказывает существенное влияние напротекание процесса [250]. Так, при низких температурах (до 400 С),газификация углерода будет протекать на всей доступной поверхности материала,154включая внутреннюю поверхность пор.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
