Диссертация (1090080), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Поэтому,области применения саж электрокрекинга не будут отличаться от техническогоуглерода. В работах [39-42] показано, что сажа электрокрекинга можетиспользоваться как наполнитель резинотехнических изделий, входить в составлаков и красок, а также в качестве смазки. Однако, несмотря на то, что для сажи15электрокрекинга предложены области применения, количество публикаций вкоторых проводилось исследование этого продукта мало.Следует отметить, что исследователями при проведении исследованийделалось допущениеотом,что изменениежидкой фазыв процессеэлектрокрекинга связано только с ее превращением в газ и углерод (сажу).

Такойподход, в сочетании с отсутствием возможности точного определения размеровреакционной зоны и, следовательно, времени пребывания в нейисходных иконечных продуктов, не позволял исследователям детально вскрыть механизмраспада углеводородов в процессе электрокрекинга. Поэтому, в работе [7],разложениевещества(СхНу)рассматриваликаксуммуодновременнопротекающих реакций:CxHyCxHyn1H2 + n2Cn3C2H2 + n4H2(1.1)(1.2)n 5C 2H 4 + n 6H 2C xH yn 5C 2H 4 + n 6CC xHyn7CH 4 + n 8C(1.3)(1.4)На основании данного подхода были предложены уравнения реакцийразложения различных классов углеводородов:СnН2n+n→0,285nС2Н2+0,11nС2Н4+0,03(n+1)СН4+(0,43n+0,94)Н2+(0,18n–0,03) (1.5)16СnН2n → 0,26nС2Н2 +0,085nС2Н4+0,035nСН4+0,5nН2+0,257nС(1.6)СnН2n-6→0,185nС2Н2+(0,005n–0,015)С2Н4+(0,03n–0,09)СН4+(0,745n-2,79)Н2++(0,59n+0,12)С(1.7)где n – число атомов углерода в соединении.Однако, если рассматривать процесс электрокрекинга как термическийпроцесс, в котором электрический разряд является способом подвода энергиисоздавая вокруг себя температурное поле, то в этом случае, можно предположитьоднотипностьмеханизмовраспадауглеводородовпроисходящихприэлектрокрекинге и термических процессах переработки углеводородов (пиролиз,термический крекинг).Следует отметить, что механизм химических превращений, происходящихпри термическом разложении углеводородов, довольно сложен.

Условно можновыделить две группы реакций.К первой, относятся реакции разложения. В эту группу входят реакцииполного разложения углеводородов с образованием водорода и углерода, а такжереакции разложения, приводящие к образованию алканов и алкенов с такой же,как и у компонентов сырья или более короткой углеродной цепью. Реакцийразложения углеводородов протекают по радикально-цепному механизму, однаконе исключены молекулярные реакции прямого распада.Радикально-цепной механизм разложения углеводородов в основномобъясняет получения непредельных углеводородов.

Так, например, в начале, врезультате распада углеводорода происходит образование радикалов R. Онивступают во взаимодействие с исходным углеводородом, отщепляя от него атомводорода:R+RnH  RH + Rn(1.8)17Образовавшийся радикал Rn имеет то же число атомов углерода, что иисходный углеводород. Далее, радикал разлагается с образованием алкена и атомаводорода или радикала с меньшим числом атомов углерода:Rn  СmH2m + R1(1.9)Если R1 атом водорода или метильный радикал, то при взаимодействии суглеводородом образуется водород или метан. В случае если у радикала R1 дваили более атомов углерода, то он может взаимодействовать с углеводородом илиразлагаться с образованием непредельных углеводородов и радикалов с меньшимчислом атомов углерода:R1  Сm1H2m1 + R2(1.10)Образовавшийся радикал R2 в свою очередь может взаимодействовать суглеводородом или разлагаться с образованием непредельных углеводородов ирадикалов с меньшим числом атомов углерода.

Таким образом, образованиенепредельныхуглеводородовпроисходитврезультатепоследовательноразложения радикалов, до получения атома водорода или метильного, этильногорадикалов. В общем виде данные превращения можно выразить следующимуравнением:Rn  СmH2m + Сm1H2m1 + Сm2H2m2 +…+ R1(1.11)Следует отметить, что среди образующихся радикалов присутствуетвинильный радикал С2Н3. Его разложение приводит к образованию ацетилена:С2Н3  С2Н2 + Н(1.12)18Протеканию этой реакции благоприятствует высокая температура и низкоедавление.Проведение процесса термического разложения углеводорода в условияхобеспечивающихпротеканиемвысокиереакцииконцентрациипереносауглеводородов,цепи,приводящихсопровождаетсякобразованиювысокомолекулярных углеводородов:R1СН2 + RCH2CH2CH2CH2CH2CH3  R1СН3 + RCH2CH2CH2CH2CHCH3 (1.12)Поскольку первичныерадикалыменеестабильны,чемвторичныеилитретичьные, то первичный радикал с длинной цепью может замкнуться на себя(реакция циклизации).Вторая группа реакций, протекающих при термическом разложенииуглеводородов, это вторичные реакции.

К ним можно отнести реакциигидрирования алкенов, а также реакции изомеризации, полимеризации иуплотнения. В общем виде, последнюю реакцию, можно представить следующимобразом:CH=CH2++R 1CH-CHR 2 =H2R2R1(1.13)Протекание реакций первой и второй групп приводит к тому, что втермических процессах переработки углеводородов в качестве продуктовполучают газообразные и жидкие углеводороды.Исходя из выше изложенного, можно предложить следующую гипотезупротекания процесса электрокрекинга жидкого органического сырья:В результате воздействия электрических разрядов на исходное сырье внем инициируется протекание реакций разложения и конденсации, приводящих кобразованию не только газообразных и твердых продуктов, но и жидких. Они,накапливаясь в жидкой фазе, будут изменять ее состав.

Следует отметить, что19реакцииуплотненияприводяткобразованиювысокомолекулярныхароматических и циклических углеводородов. Это, а также данные работы [43], вкоторой отмечено присутствие в жидкой фазе образованной при электрокрекингеалканов, таких веществ как бензол и его гомологов, нафталина, антрацена,фенантрена, позволяет предпологать, что изменения жидкой фазы будутнаправлены на увеличение степени ее ароматизации. Это отразиться наповышении зачений плотности, коэффициента рефракции, фракционного составажидкой фазы, что в свою очередь, окажет влияние на изменение выхода ихарактеристик образующихся продуктов.Дляподтверждениявысказаннойгипотезынеобходимопровестикомплексное исследование процесса электрокрекинга, затрагивающее изучениепревращений, происходящих в сырье при его разложении, и влияние этихпревращений на закономерности протекания процесса и характеристикиобразующихся продуктов.1.2 Разложение жидких органических продуктов в электрических разрядах1.2.1 Характеристика объектов исследованияДля установления влияния состава сырья и степени его разложения навыход и характеристики продуктов электрокрекинга использовали модельноесырье и отходы химических производств.В качестве модельного сырья применяли бензиновую (образцы 1-3),керосиновую (образцы 4,5), дизельную (образцы 6,7) и масляную (образец 8)фракции нефти.

Характеристики образцов приведены в таблицах 1.1, 1.2.В качестве промышленных отходов были использованы образцы 9-11,предоставленные ЗАО «Сибур-Химпром». Образец 9 (спирто-эфирная фракция) иобразец 10 (эфирная фракция) являлись отходами производства бутиловыхспиртов, 2-этилгексанола и 2–этилгексановой кислоты.Образец 11 (бутил-бензольная) фракции являлась отходом производства этилбензола.Физико-химические характеристики и состав образцов приведены в таблицах 1.3, 1.4.20Таблица 1.1 – Физико-химические характеристики образцов 1-3ОбразецНаименование показателя123Плотность, г/см30,71630,72980,7553Коэффициент рефракции1,44001,44491,4495Фракционный состав:температура начала перегонки, оС10 % перегоняется при температуре, оС32394067558720 % перегоняется при температуре, оС41759830 % перегоняется при температуре, оС40 % перегоняется при температуре, оС50 % перегоняется при температуре, оС60 % перегоняется при температуре, оС4445485483919810510611312313170 % перегоняется при температуре, оС6111214980 % перегоняется при температуре, С7812315490 % перегоняется при температуре, оСтемпература конца кипения, оСостаток в колбе, %1151541,51331611,51702071,5Алканы41,9216,0211,13Нафтены33,2611,300,70Арены23,4071,0986,45Не идентифицированы1,421,591,72оГрупповой углеводородный состав, % масс.Таблица 1.2 – Физико-химические характеристики образцов 4-8Наименование показателяОбразец4567823456Плотность, г/см30,78580,79710,80890,81150,8900Коэффициент рефракции1,44641,44991,45301,47001,4790121Продолжение таблицы 1.22345температура начала перегонки, оС14915024924510 % перегоняется при температуре, оС16920228228120 % перегоняется при температуре, оС17423129429030 % перегоняется при температуре, оС18224630029740 % перегоняется при температуре, оС18825031030450 % перегоняется при температуре, оС19425331431060 % перегоняется при температуре, оС20025432831970 % перегоняется при температуре, оС20726133032580 % перегоняется при температуре, оС21727034033090 % перегоняется при температуре, оС233300310350температура конца кипения, оС280310360342остаток в колбе, %1,51,52,02,06Не определялсяФракционный состав:Таблица 1.3 - Физико-химические характеристики образцов 9-11ОбразецНаименование показателя91011Плотность, г/см30,81820,81580,7538Коэффициент рефракции1,40601,40401,4413Таблица 1.4 – Химический состав образцов 9-11ОбразецСоставСодержание, % масс.123Спирты, в том числе:947,5н-бутанол28,3изо-бутанол14,32-этилгексанол4,922Продолжение таблицы 1.4213Эфиры, в том числе:24,6дибутиловый6,1диизобутиловый0,3бутилизобутиловыйбутилбутират1,117,1Не дентифицированные27,9Эфиры, в том числе:дибутиловыйдиизобутиловый51,312,80,7бутилизобутиловыйбутилбутират2,335,5910Не идентифицированные48,7Углеводороды, в том числе:бензол76,05,0этилбензол1,2-диэтилбензол1,3-диэтилбензол10,57,513,51,4-диэтилбензолпропилбензол12,53,02-метилпропилбензолбутилбензолНе идентифицированные2,022,024,011Также в работе в качестве отхода применяли отработанное минеральноемоторное масло марки Agip F.1 SUPERMOTOROIL 15W40 (образец 12).Таблица 1.5 - Физико-химические характеристики образца 12Наименование показателяОбразец 12Плотность, г/см30, 8990Коэффициент рефракции1,6810231.2.2 Методика проведения экспериментов1.2.2.1 Проведение электрокрекинга органического сырьяСхема лабораторной установки электрокрекинга органического сырьяпредставлена на рисунке 1.1.1 – реактор; 2 – водяной холодильник; 3 - газовый счетчик мирки ГСБ -400;4 – газовый баллон; 5 – манометр; 6 - прибор марки ТРМ; 7 – автотрансформатор;8 – хромель-алюмелевая термопара; 9 – карман для термопары; 10 - стационарныеэлектроды; 11 – подвижный электрод.I - вода; II - парогазовый поток; III - газ электрокрекинга; IV – инертныйгаз.Рисунок1.1-Схемалабораторнойустановкиэлектрокрекингаорганического сырьяПеред пуском установки в реактор электрокрекинга загружали 750 млсырья, обеспечивали герметичность установки с последующей ее продувкойинертным газом из газового баллона.

Далее, подавали воду в рубашку реактора24и водяной холодильник, электрический ток, напряжением 60 В, на стационарныеэлектроды. Образующийся при разложении сырья парогазовый поток, выходя изреактора и проходя через водяной холодильник, в котором конденсировались исамотеком возвращались в реактор жидкие продукты, направлялся в газовыйсчетчик марки ГСБ-400. Определение температуры в реакторе осуществлялихромель-алюмелевой термопарой в комплекте с прибором марки ТРМ, давлениефиксировали с помощью манометра. Параметры процесса электрокрекингаконтролировали каждые 15 минут, отбор газа на анализ проводили не реже одногораза в 40 минут.

Характеристики

Список файлов диссертации