Mol_Phys (1083894), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ýòó âåëè÷èíó ëåãêî âû÷èñëèòü, çíàÿ, êàê óñòðîåíûìîëåêóëû ãàçà.Âû÷èñëèì îòíîøåíèå òåïëîåìêîñòåé ðàçëè÷íûõ ãàçîâ, èñïîëüçóÿ ôîðìóëó (3.20)è ïðàâèëî (2.8) äëÿ ïîäñ÷åòà ýôôåêòèâíîãî ÷èñëà ñòåïåíåé ñâîáîäû.Íà÷íåì ñ îäíîàòîìíûõ ãàçîâ. Ó îäíîàòîìíîé ìîëåêóëû òðè ñòåïåíè ñâîáîäû(âñå îíè ïîñòóïàòåëüíûå), ïîýòîìó i = 3. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî äëÿ îäíîàòîìíûõãàçîâ γ = 5/3 ≈ 1, 667.Ïåðåéäåì ê äâóõàòîìíûì ãàçàì. Ó äâóõàòîìíîé ìîëåêóëû n= 3. Òàê êàêýòà ìîëåêóëà ëèíåéíàÿ, òî n= 2.
Âñåãî ó äâóõàòîìíîé ìîëåêóëû 6 ñòåïåíåéñâîáîäû. Âû÷èòàÿ ÷èñëî ïîñòóïàòåëüíûõ è âðàùàòåëüíûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû,íàõîäèì, ÷òî n= 1. Èòàê, äëÿ äâóõàòîìíîé ìîëåêóëû ôîðìóëà (2.8) äàåòi = 7 è, ñëåäîâàòåëüíî, γ = 9/7 ≈ 1, 286. Àíàëîãè÷íûì îáðàçîì ìîæíî âû÷èñëèòüîòíîøåíèå òåïëîåìêîñòåé è äëÿ ãàçîâ ñ áoëüøèì ÷èñëîì àòîìîâ â ìîëåêóëå.Ïîñìîòðèì òåïåðü, ÷òî äàåò ýêñïåðèìåíò.γ=ïîñòâðàùêîë25ÃàçT, o CγHeKrArH2O2HIBr2I2NH3C 2 H6-180191510010010030018515151,661,681,6681,4041,3991,401,321,301,311,22 òàáëèöå ïðèâåäåíû èçìåðåííûå çíà÷åíèÿ îòíîøåíèÿ òåïëîåìêîñòåé íåêîòîðûõ ãàçîâ.
Äëÿîäíîàòîìíûõ ãàçîâ çíà÷åíèå γ áëèçêî ê òåîðåòè÷åñêîìó ðåçóëüòàòó 1, 667. Ðàñõîæäåíèå ìåæäó ýêñïåðèìåíòîì è òåîðèåé îáúÿñíÿåòñÿ, âåðîÿòíî, ýêñïåðèìåíòàëüíûìè ïîãðåøíîñòÿìè.Äëÿ äâóõàòîìíûõ ãàçîâ òåîðåòè÷åñêîå çíà÷åíèåγ ðàâíî 1, 286. Ìû âèäèì, ÷òî äëÿ èîäà (I2 )èìååòñÿ íåïëîõîå ñîãëàñèå ìåæäó òåîðèåé è ýêñïåðèìåíòîì. Äëÿ áðîìà (Br2 ) ñîãëàñèå õóæå,à äëÿ âîäîðîäà, êèñëîðîäà è èîäèñòîãî âîäîðîäà γ ñóùåñòâåííî îòëè÷àåòñÿ îò òåîðåòè÷åñêîãîçíà÷åíèÿ. òî æå âðåìÿ ó ãàçîâ H2 , O2 è HI ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ γ ïîäîçðèòåëüíî áëèçêè ê 1,4.
Åñëè ìû ïîäñòàâèì ýòî çíà÷åíèå â ôîðìóëó (3.20), òî îáíàðóæèì,÷òî äâóõàòîìíûì ìîëåêóëàì H2 , O2 è HI ñëåäóåò ïðèïèñàòü 5 ýôôåêòèâíûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû (âìåñòî 7)! Åñëè ñ÷èòàòü, ÷òî ýòè ìîëåêóëû àáñîëþòíî æåñòêèå,ò.å. êîëåáàíèÿ â ðàâíîâåñíîì ñîñòîÿíèè âîîáùå îòñóòñòâóþò, òî ïîëó÷àåòñÿ êàê ðàçi = 5 è, ñëåäîâàòåëüíî, γ = 7/5 = 1, 4. Èòàê, åñëè ìû õîòèì ñîãëàñîâàòü ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ñ òåîðèåé, íóæíî ïðèíÿòü, ÷òî ó äâóõàòîìíûõ ìîëåêóë H2 ,O2 è HI êîëåáàíèÿ "çàìîðîæåíû", à ó ìîëåêóë I2 íåò.
Çàìåòèì, ÷òî ýêñïåðèìåíòàëüíîå çíà÷åíèå γ äëÿ áðîìà ïîêàçûâàåò, ÷òî êîëåáàíèÿ ìîëåêóë â ýòîì ãàçåâîçáóæäåíû "÷àñòè÷íî". Âìåñòî óíèâåðñàëüíîãî çíà÷åíèÿ γ = 1, 286, êîòîðîå ñëåäóåò èç êëàññè÷åñêîé òåîðèè òåïëîåìêîñòè, ýêñïåðèìåíò äàåò äîâîëüíî çàïóòàííóþêàðòèíó ïîâåäåíèÿ îòíîøåíèÿ òåïëîåìêîñòåé äâóõàòîìíûõ èäåàëüíûõ ãàçîâ.Ìîæåò áûòü "çàìîðàæèâàíèå" êîëåáàíèé õàðàêòåðíî òîëüêî äëÿ äâóõàòîìíûõìîëåêóë? Ïîïðîáóåì ïðèìåíèòü êëàññè÷åñêóþ òåîðèþ ê àììèàêó NH3 . Ýòà ìîëåêóëà èìååò 4 × 3 = 12 ñòåïåíåé ñâîáîäû; òðè èç íèõ ïîñòóïàòåëüíûå, òðè âðàùàòåëüíûå (àòîìû â ìîëåêóëå àììèàêà ðàñïîëîæåíû â âåðøèíàõ ïèðàìèäû).Îñòàëüíûå 6 ñòåïåíåé ñâîáîäû ñîîòâåòñòâóþò ðàçëè÷íûì òèïàì êîëåáàíèé.
Òàêèìîáðàçîì, äëÿ àììèàêà i = 18 è, ïî òåîðåìå Áîëüöìàíà, γ = 20/18 ≈ 1, 11, ÷òî ÿâíîíå ñîîòâåòñòâóåò ýêñïåðèìåíòàëüíîìó çíà÷åíèþ γ = 1, 31. Ïðåäïîëîæèì, ÷òî â ìîëåêóëå àììèàêà íåò êîëåáàíèé àòîìîâ. Òîãäà ýôôåêòèâíîå ÷èñëî ñòåïåíåé ñâîáîäûñîêðàùàåòñÿ äî 6 è ìû ïîëó÷àåì γ = 8/6 ≈ 1, 333. Ýòî çíà÷åíèå ëó÷øå ñîãëàñóåòñÿ ñ ýêñïåðèìåíòîì.
Ìû îïÿòü âñòðå÷àåìñÿ ñ ñèòóàöèåé, êîãäà êîëåáàíèÿ ìîëåêóëíóæíî ñ÷èòàòü "çàìîðîæåííûìè".ßñíî, ÷òî êëàññè÷åñêàÿ òåîðèÿ òåïëîåìêîñòè ãàçîâ íå ïîäòâåðæäàåòñÿ ýêñïåðèìåíòîì. Çàìå÷åíî ýòî áûëî äàâíî.  ëåêöèè, ïðî÷èòàííîé â 1869 ãîäó, Ìàêñâåëëíàçâàë çàãàäêó òåïëîåìêîñòåé èäåàëüíîãî ãàçà "íàèáîëüøåé òðóäíîñòüþ, ñòîÿùåéïåðåä ìîëåêóëÿðíîé òåîðèåé". Ïî÷åìó æå íåñïîñîáíîñòü êëàññè÷åñêîé òåîðèè îáúÿñíèòü çíà÷åíèÿ òåïëîåìêîñòåé ãàçîâ ñòîëü âàæíà?  êîíöå êîíöîâ, ýòî âñåãî ëèøü÷àñòíûé âîïðîñ, à êèíåòè÷åñêàÿ òåîðèÿ ê òîìó âðåìåíè óæå ñìîãëà îáúÿñíèòü ìíîæåñòâî äðóãèõ ñâîéñòâ ãàçîâ.
Ïðè÷èíû äëÿ áåñïîêîéñòâà áûëè. Âî-ïåðâûõ, òåîðåìàÁîëüöìàíà î ðàâíîìåðíîì ðàñïðåäåëåíèè ýíåðãèè ïî ñòåïåíÿì ñâîáîäû ñòðîãàÿòåîðåìà êëàññè÷åñêîé ñòàòèñòè÷åñêîé ìåõàíèêè. Ñèòóàöèÿ, êîãäà ñòðîãàÿ òåîðå26ìà ïðîòèâîðå÷èò ýêñïåðèìåíòó, î÷åíü íåïðèÿòíà. Âî-âòîðûõ, âû÷èñëÿÿ γ , ìû íàñàìîì äåëå ó÷ëè íå âñå ñòåïåíè ñâîáîäû ìîëåêóëû , ïîñêîëüêó âíóòðè àòîìîâ òîæå äîëæíî ïðîèñõîäèòü êàêîå-òî äâèæåíèå19 . Ïîýòîìó äëÿ îäíîàòîìíûõ ìîëåêóëi > 3 è, ñëåäîâàòåëüíî, γ äîëæíî áûòü ìåíüøå, ÷åì òåîðåòè÷åñêîå çíà÷åíèå 1, 667(êàê âèäíî èç ôîðìóëû (3.20), ÷åì áîëüøå i, òåì ìåíüøå γ ). Òàêèì îáðàçîì, äàæå ñîãëàñèå êëàññè÷åñêîé òåîðèè è ýêñïåðèìåíòà äëÿ îäíîàòîìíûõ ãàçîâ êàæåòñÿíåïîíÿòíûì, òàê êàê ïðèõîäèòñÿ ñ÷èòàòü, ÷òî âñå âíóòðåííèå ñòåïåíè ñâîáîäû àòîìîâ "çàìîðîæåíû".
Ïåðå÷èñëåííûå òðóäíîñòè íåâîçìîæíî ïðåîäîëåòü, îñòàâàÿñüâ ðàìêàõ êëàññè÷åñêîé ôèçèêè. Íàïðèìåð, äàæå åñëè ñâÿçü ìåæäó àòîìàìè íàñòîëüêî æåñòêàÿ, ÷òî îíè ïðàêòè÷åñêè íå äâèæóòñÿ, ñðåäíÿÿ ýíåðãèÿ êîëåáàíèéäâóõàòîìíîé ìîëåêóëû âñå ðàâíî äîëæíà ñîñòàâëÿòü kT , òàê êàê îíà íå çàâèñèò îòæåñòêîñòè ñâÿçè.Îáúÿñíåíèå çàãàäêè òåïëîåìêîñòåé ãàçîâ áûëî íàéäåíî òîëüêî ñ ïîÿâëåíèåìêâàíòîâîé ìåõàíèêè, êîòîðàÿ ïðàâèëüíî îïèñûâàåò äâèæåíèå ñòîëü ëåãêèõ îáúåêòîâ, êàê àòîìû è ìîëåêóëû. Îäíî èç íàèáîëåå âàæíûõ ñëåäñòâèé èç êâàíòîâûõçàêîíîâ ñîñòîèò â òîì, ÷òî ýíåðãèÿ ñèñòåìû â ñòàöèîíàðíîì ñîñòîÿíèè íå ìîæåòáûòü ëþáîé; ó êàæäîé ñèñòåìû èìååòñÿ ñâîé íàáîð âîçìîæíûõ çíà÷åíèé ýíåðãèè.
Ýòè çíà÷åíèÿ ýíåðãèè ÷àñòî íàçûâàþò ýíåðãåòè÷åñêèì ñïåêòðîì ñèñòåìû.  ÷àñòíîñòè, ýíåðãèÿ êîëåáàòåëüíîé ñòåïåíè ñâîáîäû ìîëåêóëû ìîæåò ïðèíèìàòü çíà÷åíèÿ ëèøü èç íàáîðà En = (n + 1/2)~ω , ãäå n = 0, 1, 2, . . . öåëûå÷èñëà, à ω ÷àñòîòà êîëåáàíèé, ñîîòâåòñòâóþùàÿ ýòîé ñòåïåíè ñâîáîäû. Ñèìâîëîì ~ = h/2π = 1, 05 · 10−34 Äæ · ñ îáîçíà÷åíà ïîñòîÿííàÿ Ïëàíêà h, äåëåííàÿíà 2π . Ñîñòîÿíèå ñ n = 0 è ýíåðãèåé E0 íàçûâàåòñÿ îñíîâíûì ñîñòîÿíèåì; âýòîì ñîñòîÿíèè íàõîäèòñÿ íåâîçáóæäåííàÿ ìîëåêóëà. Ïåðâîå âîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå îòäåëåíî îò îñíîâíîãî ýíåðãåòè÷åñêîé ùåëüþ ∆E = ~ω . Òàêèì îáðàçîì, äëÿòîãî, ÷òîáû âîçáóäèòü êîëåáàíèÿ ìîëåêóëû, åé íåîáõîäèìî ñîîáùèòü ýíåðãèþ, íåìåíüøóþ, ÷åì ∆E .
Òåïåðü ïðåäñòàâèì ñåáå äâóõàòîìíóþ ìîëåêóëó ñ ÷àñòîòîé êîëåáàíèé ω , íàõîäÿùóþñÿ â ãàçå. Ïîëó÷èòü ýíåðãèþ, íåîáõîäèìóþ äëÿ âîçáóæäåíèÿêîëåáàíèé, ìîëåêóëà ìîæåò òîëüêî ïðè ñòîëêíîâåíèè ñ äðóãîé ìîëåêóëîé òîãäà÷àñòü êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè ìîæåò ïåðåéòè â ýíåðãèþ êîëåáàíèé. Êàê ìû çíàåì,ñðåäíÿÿ êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ ìîëåêóëû â ðàâíîâåñíîì ãàçå ðàâíà (3/2)kT . Åñëèòåìïåðàòóðà T òàêîâà, ÷òî kT ~ω , òî êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè ñòàëêèâàþùèõñÿ ìîëåêóë ïðîñòî íå õâàòàåò íà òî, ÷òîáû ïåðåâåñòè õîòÿ áû îäíó èç íèõ èç îñíîâíîãîñîñòîÿíèÿ â âîçáóæäåííîå.  ýòîì ñëó÷àå ìîëåêóëû áóäóò âåñòè ñåáÿ êàê àáñîëþòíî æåñòêèå! Ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû â ãàçå ðàñòåò ÷èñëî ìîëåêóë, ó êîòîðûõõâàòàåò êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè íà òî, ÷òîáû êîëåáàíèÿ âîçáóæäàëèñü ïðè ñòîëêíîâåíèÿõ äàííàÿ ñòåïåíü ñâîáîäû ïîñòåïåííî "ðàçìîðàæèâàåòñÿ", â íåå óõîäèò÷àñòü âíóòðåííåé ýíåðãèè ãàçà, ÷òî ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ òåïëîåìêîñòè.
Íàêîíåö,ïðè òåìïåðàòóðàõ òàêèõ, ÷òî kT ~ω , äèñêðåòíîñòü óðîâíåé ýíåðãèè êîëåáàíèéñòàíîâèòñÿ íåñóùåñòâåííîé. Êîëåáàíèÿ ñèëüíî âîçáóæäåíû è èõ ýíåðãèþ ìîæíîðàññìàòðèâàòü êàê ïðàêòè÷åñêè íåïðåðûâíóþ âåëè÷èíó; â ýòîé îáëàñòè òåìïåðàòóð ïðèìåíèìî êëàññè÷åñêîå îïèñàíèå êîëåáàíèé è äîëæåí áûòü ñïðàâåäëèâ çà19 Ñåé÷àñìû çíàåì, ÷òî âíóòðè àòîìîâ äâèæóòñÿ ýëåêòðîíû.  19 âåêå îá ýëåêòðîíàõ è óñòðîéñòâå àòîìîâ íè÷åãî íå çíàëè, íî áûëî ÿñíî, ÷òî ó àòîìîâ äîëæíûáûòü âíóòðåííèå ñòåïåíè ñâîáîäû.27êîí ðàâíîìåðíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ ýíåðãèè ïî ñòåïåíÿì ñâîáîäû. Ñðåäíÿÿ ýíåðãèÿêîëåáàòåëüíîé ñòåïåíè ñâîáîäû ìîëåêóëû ñòàíîâèòñÿ ïðèìåðíî ðàâíîé kT . Ïîñêîëüêó ÷àñòoòû ω ðàçëè÷íûõ òèïîâ êîëåáàíèé ñëîæíîé ìîëåêóëû ìîãóò ñèëüíîðàçëè÷àòüñÿ, çàâèñèìîñòü òåïëîåìêîñòè ìíîãîàòîìíîãî ãàçà îò òåìïåðàòóðû ìîæåòáûòü âåñüìà çàïóòàííîé. ÒåìïåðàòóðàTv =~ωk(3.21)íàçûâàåòñÿ õàðàêòåðèñòè÷åñêîé òåìïåðàòóðîé äëÿ êîëåáàòåëüíîé ñòåïåíè ñâîáîäû20 .
Êàê ìû òîëüêî ÷òî âûÿñíèëè, ïðè T ≥ Tv êîëåáàíèÿ ñóùåñòâåííî âëèÿþòíà òåïëîåìêîñòü ãàçà. Ïðè T Tv ïîäàâëÿþùàÿ ÷àñòü ìîëåêóë íàõîäèòñÿ â îñíîâíîì ñîñòîÿíèè (ïî îòíîøåíèþ ê êîëåáàíèÿì) è ìîëåêóëû âåäóò ñåáÿ êàê àáñîëþòíîæåñòêèå òåëà. Äëÿ âîäîðîäà, íàïðèìåð, Tv ≈ 6000 Ê, ïîýòîìó ïðè êîìíàòíûõ òåìïåðàòóðàõ ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî ó ìîëåêóëû H2 ÷èñëî ýôôåêòèâíûõ ñòåïåíåé ñâîáîäûðàâíî ïÿòè, ò.å. êîëåáàòåëüíàÿ ñòåïåíü ñâîáîäû "çàìîðîæåíà".Âíèìàòåëüíûé ÷èòàòåëü ìîæåò ñïðîñèòü: ïî÷åìó íå íàáëþäàåòñÿ "çàìîðàæèâàíèå" ïîñòóïàòåëüíûõ è âðàùàòåëüíûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû ìîëåêóë? Ïî-âèäèìîìó,â êâàíòîâîé ìåõàíèêå ýíåðãèÿ ýòèõ òèïîâ äâèæåíèÿ òîæå ïðèíèìàåò òîëüêî äèñêðåòíûé íàáîð ðàçðåøåííûõ çíà÷åíèé.
Äåëî â òîì, ÷òî õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà äëÿ âðàùåíèé Tr (èíäåêñ r ïåðâàÿ áóêâà ñëîâà rotation) î÷åíü ìàëàïî ñðàâíåíèþ ñ Tv ; äëÿ âîäîðîäà, íàïðèìåð, Tr ≈ 175 Ê. Äëÿ îñòàëüíûõ, áîëåå òÿæåëûõ ìîëåêóë, îíà åùå íèæå.  ïðèíöèïå, åñëè îõëàäèòü ãàçîîáðàçíûé âîäîðîääî òåìïåðàòóð ïîðÿäêà Tr , òî ìîæíî îáíàðóæèòü ïàäåíèå òåïëîåìêîñòè, ñâÿçàííîåñ "çàìîðàæèâàíèåì" âðàùåíèé. Ýôôåêòèâíîå ÷èñëî ñòåïåíåé ñâîáîäû ìîëåêóëûóìåíüøàåòñÿ äî òðåõ è òåïëîåìêîñòü âîäîðîäà ñòàíîâèòñÿ òàêîé æå, êàê ó îäíîàòîìíûõ ãàçîâ. Äëÿ ïîñòóïàòåëüíîãî äâèæåíèÿ ìîëåêóë õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà ñòîëü íèçêà, ÷òî íàáëþäàòü êâàíòîâûå ýôôåêòû äëÿ ýòîãî òèïà äâèæåíèÿïðàêòè÷åñêè íåâîçìîæíî.Çàâèñèìîñòü ìîëÿðíîé òåïëîåìêîñòèâîäîðîäà (è äðóãèõ äâóõàòîìíûõ ãàçîâ)îò òåìïåðàòóðû ñõåìàòè÷íî ïîêàçàíàíà Ðèñ.
3.2. "Ñòóïåí÷àòûé" âèä ãðàôèêà ïîäòâåðæäàåò âûâîäû êâàíòîâîéòåîðèè òåïëîåìêîñòè. Èìååòñÿ íåñêîëüêî èíòåðâàëîâ òåìïåðàòóðû, ãäå òåïëîåìêîñòü áëèçêà ê ïîñòîÿííîé, íî âêàæäîì èç ýòèõ èíòåðâàëîâ ìîëåêóëàìíóæíî ïðèïèñûâàòü ðàçëè÷íîå ýôôåêòèâíîå ÷èñëî ñòåïåíåé ñâîáîäû.Cv7R/25R/23R/20TrTvTÐèñ. 3.2 äàëüíåéøåì ìû äëÿ ïðîñòîòû áóäåì ñ÷èòàòü, ÷òî ó èäåàëüíîãî ãàçà òåïëîåìêîñòè Cp è Cv ïîñòîÿííû â ðàññìàòðèâàåìîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð.20 Èíäåêñ v â (3.21) ïåðâàÿ áóêâà àíãëèéñêîãî ñëîâà vibration (êîëåáàíèå).283.4.Àäèàáàòè÷åñêèé ïðîöåññÊðîìå èçîïðîöåññîâ, â êîòîðûõ çàôèêñèðîâàí îäèí èç òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ: V , p èëè T , íà ïðàêòèêå ÷àñòî âñòðå÷àþòñÿ ïðîöåññû, ïðîèñõîäÿùèå âòåïëîèçîëèðîâàííîé ñèñòåìå. Ïðîöåññ, ïðè êîòîðîì òåïëîòà íå ïîãëîùàåòñÿ è íåâûäåëÿåòñÿ ñèñòåìîé, íàçûâàåòñÿ àäèàáàòè÷åñêèì ïðîöåññîì21 . àäèàáàòè÷åñêîì ïðîöåññå δQ = 0, ïîýòîìó èç ïåðâîãî çàêîíà òåðìîäèíàìèêè(2.14) ñëåäóåò, ÷òîδA = −dU.(3.22)Ñìûñë ýòîãî ñîîòíîøåíèÿ ÿñåí: ðàáîòà δA, ïðîèçâîäèìàÿ ñèñòåìîé â àäèàáàòè÷åñêîì ïðîöåññå, ðàâíà óáûëè åå âíóòðåííåé ýíåðãèè.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
