Mol_Phys (1083894), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Ïîýòîìó èíîãäà â12êóðñàõ òåðìîäèíàìèêè ìîæíî âñòðåòèòü îïðåäåëåíèå âíóòðåííåé ýíåðãèè áåç óïîìèíàíèÿ àòîìîâ è ìîëåêóë. Ìû, îäíàêî, íå áóäåì ñëåäîâàòü ýòîé èñòîðè÷åñêîéòðàäèöèè, ïîñêîëüêó ñ òî÷êè çðåíèÿ ñîâðåìåííîé ìîëåêóëÿðíîé ôèçèêè ñìûñëâíóòðåííåé ýíåðãèè ìàêðîñêîïè÷åñêîé ñèñòåìû ôàêòè÷åñêè íè÷åì íå îòëè÷àåòñÿîò ñìûñëà ýíåðãèè â ìåõàíèêå.Ïðåäïîëîæèì, ÷òî ðàññìàòðèâàåìàÿ ñèñòåìà ñîñòîèò èç àòîìîâ (ò.å.
îäíîàòîìíûõ ìîëåêóë), äâèæåíèå êîòîðûõ ìîæíî îïèñàòü çàêîíàìè ìåõàíèêè Íüþòîíà. Òîãäà, êàê èçâåñòíî èç êóðñà ìåõàíèêè, ìåõàíè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ ñèñòåìû Eìåõ ìîæåòáûòü çàïèñàíà â âèäå ñóììûEìåõ=Eêèí+Eïîò+ U,(2.1)ãäå Eêèí êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ äâèæåíèÿ ñèñòåìû êàê öåëîãî12 , Eïîò ïîòåíöèàëüíàÿ ýíåðãèÿ ñèñòåìû âî âíåøíåì ïîëå.
Âåëè÷èíà U , êîòîðàÿ ðàâíà ìåõàíè÷åñêîé~ , ïðåäñòàâëÿåòýíåðãèè â ñèñòåìå îòñ÷åòà, äâèæóùåéñÿ ñî ñêîðîñòüþ öåíòðà ìàññ Vcñîáîé âíóòðåííþþ ýíåðãèþ. Îáû÷íî â òåðìîäèíàìèêå ðàññìàòðèâàþò ñèñòåìû,öåíòð ìàññ êîòîðûõ ïîêîèòñÿ.  òàêèõ ñëó÷àÿõ Eêèí = 0, Eïîò = const è, ñëåäîâàòåëüíî, âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ U ñ òî÷íîñòüþ äî ïîñòîÿííîãî ñëàãàåìîãî ñîâïàäàåò ñìåõàíè÷åñêîé ýíåðãèåé ñèñòåìû. Êàê ìû çíàåì, â ìåõàíèêå ÍüþòîíàU=NXmv 2ii=12+1XU (|~r − ~rj |),2 i6=j ij i(2.2)ãäå N ïîëíîå ÷èñëî àòîìîâ â ñèñòåìå, Uij = Uji ýíåðãèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìîâ.Äëÿ èäåàëüíîãî îäíîàòîìíîãî ãàçà âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ðàâíà ñóììå êèíåòè÷åñêèõýíåðãèé àòîìîâ, òàê êàê ýíåðãèåé âçàèìîäåéñòâèÿ ìîæíî ïðåíåáðå÷ü.
 æèäêîñòÿõ è òâåðäûõ òåëàõ ýíåðãèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ äàåò ïðèìåðíî òàêîé æå âêëàä âîâíóòðåííþþ ýíåðãèþ, êàê è êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ àòîìîâ.2.2.Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ èäåàëüíîãî ãàçàÏîïðîáóåì ïðèìåíèòü ôîðìóëó (2.2) ê âû÷èñëåíèþ âíóòðåííåé ýíåðãèè ðàâíîâåñíîãî èäåàëüíîãî ãàçà. Ìû ïðåäïîëîæèì, ÷òî ãàç îäíîàòîìíûé è ÷òî âíóòðåííÿÿýíåðãèÿ ýòî ñóììàðíàÿ êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ àòîìîâ. Íà ñàìîì äåëå íàøå ïðåäïîëîæåíèå íå ÿâëÿåòñÿ ñòîëü î÷åâèäíûì, êàê ìîæåò ïîêàçàòüñÿ íà ïåðâûé âçãëÿä.Èçâåñòíî, ÷òî àòîì ñëîæíàÿ ñèñòåìà, ñîñòîÿùàÿ èç ýëåêòðîíîâ è ÿäðà.
 ñâîþî÷åðåäü, âíóòðè ÿäðà íàõîäÿòñÿ íóêëîíû ïðîòîíû è íåéòðîíû. Äàæå åñëè ìûíå çíàåì, êàê âñå ýòè ÷àñòèöû äâèæóòñÿ è âçàèìîäåéñòâóþò, ÿñíî îäíî ñîîòâåòñòâóþùàÿ ýíåðãèÿ äîëæíà áûòü âêëþ÷åíà âî âíóòðåííþþ ýíåðãèþ ãàçà. Âîïðîñî âíóòðèàòîìíîé ýíåðãèè âåñüìà èíòåðåñåí è ìû ê íåìó ïîçæå âåðíåìñÿ, à ïîêàïðîñòî ïðåíåáðåæåì âîçìîæíûì âîçáóæäåíèåì àòîìîâ è âñåìè âíóòðèàòîìíûìèäâèæåíèÿìè.12 Êîãäàãîâîðÿò, ÷òî ñèñòåìà äâèæåòñÿ êàê öåëîå, èìåþò â âèäó, ÷òî äâèæåòñÿ ååöåíòð ìàññ.
Êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ òàêîãî äâèæåíèÿ ðàâíà Eêèí = M Vc2 /2, ãäå M ïîëíàÿ ìàññà ñèñòåìû, Vc ñêîðîñòü öåíòðà ìàññ.13 íàøåé ìîäåëè âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ îäíîàòîìíîãî èäåàëüíîãî ãàçà èìååò âèäNXmv 2iU=i=12ãäåhεi =mv 22== N hεi ,N1 X mvi2N i=1 2(2.3)(2.4) ñðåäíÿÿ êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ àòîìà. Íî, êàê ìû âûÿñíèëè â ïðåäûäóùåé ãëàâå,â ðàâíîâåñíîì ãàçå ñðåäíÿÿ êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ àòîìà ïðîïîðöèîíàëüíà òåìïåðàòóðå ïî øêàëå Êåëüâèíà [ñì. ôîðìóëó (1.17)]. Òàêèì îáðàçîì, âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿðàâíîâåñíîãî îäíîàòîìíîãî ãàçà ðàâíàU=3N kT.2(2.5)Ïîëíîå ÷èñëî ÷àñòèö â ãàçå ìîæíî âûðàçèòü ÷åðåç ÷èñëî ìîëåé: N = (M/µ) NA .Ó÷èòûâàÿ òàêæå, ÷òî kNA = R, çàïèøåì ôîðìóëó (2.5) â âèäåU=3MRT.2 µ(2.6)Èòàê, êðîìå óðàâíåíèÿ Êëàïåéðîíà-Ìåíäåëååâà, ìû ïîëó÷èëè åùå îäíî óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ èäåàëüíîãî ãàçà. Îíî ñâÿçûâàåò òðè òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðà:âíóòðåííþþ ýíåðãèþ, ìàññó ãàçà è åãî òåìïåðàòóðó.
Îòìåòèì, ÷òî âíóòðåííÿÿýíåðãèÿ èäåàëüíîãî ãàçà íå çàâèñèò îò åãî îáúåìà. Ñâÿçàíî ýòî ñ òåì, ÷òî âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ èäåàëüíîãî ãàçà ñêëàäûâàåòñÿ èç êèíåòè÷åñêèõ ýíåðãèé îòäåëüíûõ àòîìîâ; îíà íå çàâèñèò îò ðàññòîÿíèÿ ìåæäó àòîìàìè, êîòîðîå èçìåíÿåòñÿ ñ îáúåìîì.Äëÿ ðåàëüíûõ (äîñòàòî÷íî ïëîòíûõ) ãàçîâ, æèäêîñòåé è òâåðäûõ òåë âíóòðåííÿÿýíåðãèÿ äîëæíà çàâèñåòü íå òîëüêî îò òåìïåðàòóðû, íî è îò îáúåìà, ïîñêîëüêó ñèçìåíåíèåì îáúåìà èçìåíÿåòñÿ âêëàä ýíåðãèè âçàèìîäåéñòâèÿ.Ðàññìîòðèì òåïåðü èäåàëüíûé ãàç, ñîñòîÿùèé èç ìíîãîàòîìíûõ ìîëåêóë. ßñíî, ÷òî âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ òàêîãî ãàçà óæå íå áóäåò ðàâíà ñóììå êèíåòè÷åñêèõýíåðãèé ïîñòóïàòåëüíîãî äâèæåíèÿ ìîëåêóë, òàê êàê ìîëåêóëû ìîãóò âðàùàòüñÿ è,êðîìå òîãî, àòîìû â ìîëåêóëå ìîãóò ñîâåðøàòü êîëåáàíèÿ.
Ýòè íîâûå òèïû äâèæåíèÿ äàþò âêëàä âî âíóòðåííþþ ýíåðãèþ ãàçà. Êàê ðàññ÷èòàòü ñðåäíþþ ýíåðãèþâðàùåíèÿ ìîëåêóë â ðàâíîâåñíîì ñîñòîÿíèè èëè, ñêàæåì, âêëàä êîëåáàíèé àòîìîââî âíóòðåííþþ ýíåðãèþ ãàçà? Íà ïåðâûé âçãëÿä ýòà çàäà÷à êàæåòñÿ íåðàçðåøèìîé,òàê êàê ìîëåêóëû ìîãóò áûòü ïî-ðàçíîìó óñòðîåíû, èìåòü ðàçëè÷íóþ "æåñòêîñòü"ïî îòíîøåíèþ ê êîëåáàíèÿì àòîìîâ è ò.ä.  1871 ãîäó íåìåöêèì ôèçèêîì Ëþäâèãîì Áîëüöìàíîì áûëà äîêàçàíà çàìå÷àòåëüíàÿ òåîðåìà, ðåøàþùàÿ ýòó çàäà÷ó.Çäåñü ìû ëèøü îáñóäèì òåîðåìó Áîëüöìàíà, òàê êàê åå äîêàçàòåëüñòâî òðåáóåòïðèâëå÷åíèÿ ìîùíîãî àïïàðàòà ñòàòèñòè÷åñêîé ìåõàíèêè.Äëÿ ôîðìóëèðîâêè òåîðåìû Áîëüöìàíà íàì ïîòðåáóåòñÿ íàïîìíèòü ïîíÿòèå"÷èñëî ñòåïåíåé ñâîáîäû", êîòîðîå ââîäèòñÿ â ìåõàíèêå. ×èñëîì ñòåïåíåé ñâîáîäû14ìåõàíè÷åñêîé ñèñòåìû íàçûâàþò ÷èñëî íåçàâèñèìûõ êîîðäèíàò, ïîëíîñòüþ îïðåäåëÿþùèõ ïîëîæåíèå ñèñòåìû â ïðîñòðàíñòâå. Íàïðèìåð, ó ìàòåðèàëüíîé òî÷êèòðè ñòåïåíè ñâîáîäû, òàê êàê åå ïîëîæåíèå ìîæíî îïðåäåëèòü òðåìÿ äåêàðòîâûìèêîîðäèíàòàìè x, y è z .
Òî æå ñàìîå îòíîñèòñÿ è ê àòîìó ãàçà, åñëè ñ÷èòàòü åãî ìàòåðèàëüíîé òî÷êîé. Ïðåäïîëîæèì, ÷òî ìîëåêóëà ñîñòîèò èç N àòîìîâ, êîòîðûå ìûáóäåì ðàññìàòðèâàòü êàê ìàòåðèàëüíûå òî÷êè. ßñíî, ÷òî ó òàêîé ìîëåêóëû 3N ñòåïåíåé ñâîáîäû. Çàìåòèì, ÷òî âñÿ ñîâîêóïíîñòü êîîðäèíàò àòîìîâ ìîæåò îïèñûâàòüðàçëè÷íûå òèïû äâèæåíèÿ ìîëåêóëû. Âî-ïåðâûõ, ìîëåêóëà ìîæåò ïåðåìåùàòüñÿêàê öåëîå, ò.å., êàê ãîâîðÿò, ñîâåðøàòü ïîñòóïàòåëüíîå äâèæåíèå. Âî-âòîðûõ, ìîëåêóëà ìîæåò âðàùàòüñÿ. Íàêîíåö, àòîìû â ìîëåêóëå ìîãóò êîëåáàòüñÿ îêîëî ïîëîæåíèé ðàâíîâåñèÿ. Êàæäûé òèï äâèæåíèÿ îïèñûâàåòñÿ íåêîòîðîé êîìáèíàöèåéêîîðäèíàò àòîìîâ. Íàéòè íóæíóþ êîìáèíàöèþ êîîðäèíàò àòîìîâ, îïèñûâàþùóþêàêîé-ëèáî íåçàâèñèìûé òèï äâèæåíèÿ, áûâàåò î÷åíü ñëîæíî, îñîáåííî åñëè ÷èñëî àòîìîâ â ìîëåêóëå âåëèêî. Òåì íå ìåíåå, ïîäñ÷èòàòü ÷èñëî ñòåïåíåé ñâîáîäû,ñîîòâåòñòâóþùèõ ïîñòóïàòåëüíîìó äâèæåíèþ, âðàùåíèÿì è êîëåáàíèÿì, äîâîëüíîïðîñòî.×èñëî ïîñòóïàòåëüíûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû nïîñò ó ëþáîé ìîëåêóëû ðàâíîòðåì13 .
Äàëåå, â îáùåì ñëó÷àå ÷èñëî âðàùàòåëüíûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû nâðàùòàêæå ðàâíî òðåì, òàê êàê ìîëåêóëà ìîæåò âðàùàòüñÿ âîêðóã òðåõ âçàèìíî ïåðïåíäèêóëÿðíûõ îñåé è, ñëåäîâàòåëüíî, íóæíî çàäàòü òðè óãëà ïîâîðîòà, îïðåäåëÿþùèõåå îðèåíòàöèþ. Èç ýòîãî ïðàâèëà åñòü èñêëþ÷åíèå. Åñëè ìîëåêóëà ëèíåéíàÿ, ò.å.âñå àòîìû â ðàâíîâåñíîì ïîëîæåíèè âûñòðîåíû âäîëü îäíîé ëèíèè, òî ÷èñëî âðàùàòåëüíûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû ðàâíî äâóì, òàê êàê îòñóòñòâóåò âðàùåíèå âîêðóã îñè,âäîëü êîòîðîé âûñòðîåíû àòîìû. Îòìåòèì, ÷òî äâóõàòîìíàÿ ìîëåêóëà âñåãäà ÿâëÿåòñÿ ëèíåéíîé, òàê ÷òî ó íåå äâå âðàùàòåëüíûå ñòåïåíè ñâîáîäû.
Êàê òîëüêîìû ïîäñ÷èòàëè ÷èñëî ïîñòóïàòåëüíûõ è âðàùàòåëüíûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû, ÷èñëîêîëåáàòåëüíûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû nêîë ëåãêî îïðåäåëÿåòñÿ:nêîë= 3N − nïîñò−nâðàù= 3(N − 1) − nâðàù,(2.7)ãäå ÷èñëî âðàùàòåëüíûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû ðàâíî äâóì èëè òðåì, â çàâèñèìîñòè îòòîãî, ÿâëÿåòñÿ ëè ìîëåêóëà ëèíåéíîé èëè íåò.  ÷àñòíîñòè, èñïîëüçóÿ ýòó ôîðìóëó, íàõîäèì, ÷òî ó äâóõàòîìíûõ ìîëåêóë òèïà H2 , O2 , N2 ïî îäíîé êîëåáàòåëüíîéñòåïåíè ñâîáîäû. Ìîëåêóëà âîäû H2 O èìååò òðè êîëåáàòåëüíûå ñòåïåíè ñâîáîäû(ýòà ìîëåêóëà íå ÿâëÿåòñÿ ëèíåéíîé).Òåïåðü ìû ãîòîâû ñôîðìóëèðîâàòü òåîðåìó Áîëüöìàíà äëÿ ðàâíîâåñíîãî èäåàëüíîãî ãàçà, ñîñòîÿùåãî èç ñëîæíûõ ìîëåêóë. Áîëüöìàíó óäàëîñü äîêàçàòü, ÷òî âðàâíîâåñíîì ñîñòîÿíèè íà êàæäóþ ñòåïåíü ñâîáîäû ìîëåêóëû ïðèõîäèòñÿ â ñðåäíåì 21 kT êèíåòè÷åñêîé è 12 kT ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè. Ýòà òåîðåìàïîëó÷èëà íàçâàíèå çàêîíà ðàâíîìåðíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ ýíåðãèè ìîëåêóëïî ñòåïåíÿì ñâîáîäû.
Òàêèì îáðàçîì, êàæäîé ïîñòóïàòåëüíîé è âðàùàòåëüíîéñòåïåíÿì ñâîáîäû ìîëåêóëû ñîîòâåòñòâóåò ñðåäíÿÿ ýíåðãèÿ 21 kT , à êàæäîé êîëåáàòåëüíîé ñòåïåíè ñâîáîäû ñðåäíÿÿ ýíåðãèÿ kT , ïîñêîëüêó ïðè êîëåáàíèÿõ àòîìû13 Ñîîòâåòñòâóþùèìèêîîðäèíàòàìè ìîãóò áûòü, íàïðèìåð, êîîðäèíàòû öåíòðàìàññ ìîëåêóëû xc , yc , zc .15îáëàäàþò íå òîëüêî êèíåòè÷åñêîé, íî è ïîòåíöèàëüíîé (óïðóãîé) ýíåðãèåé âçàèìîäåéñòâèÿ. Èç-çà òîãî, ÷òî ñðåäíÿÿ ýíåðãèÿ êîëåáàíèé âäâîå ïðåâûøàåò ñðåäíþþýíåðãèþ ïîñòóïàòåëüíîãî äâèæåíèÿ è âðàùåíèÿ, óäîáíî ââåñòè ýôôåêòèâíîå ÷èñëî ñòåïåíåé ñâîáîäû i, ðàâíîåi=nïîñò+nâðàù+ 2nêîë,(2.8)ãäå ÷èñëî êîëåáàòåëüíûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû âõîäèò ñ êîýôôèöèåíòîì 2. Òîãäà çàêîí î ðàâíîìåðíîì ðàñïðåäåëåíèè ýíåðãèè ìîëåêóë ìîæíî ñôîðìóëèðîâàòü òàê: íàêàæäóþ ýôôåêòèâíóþ ñòåïåíü ñâîáîäû ìîëåêóëû â ðàâíîâåñíîì ñîñòîÿíèè ïðèõîäèòñÿ â ñðåäíåì ýíåðãèÿ 12 kT .Õîòÿ ñòðîãîå ìàòåìàòè÷åñêîå äîêàçàòåëüñòâî òåîðåìû Áîëüöìàíà âåñüìà ñëîæíîå, ñ ôèçè÷åñêîé òî÷êè çðåíèÿ ýòà òåîðåìà ïî÷òè î÷åâèäíà.
 ñàìîì äåëå, ïðèñòîëêíîâåíèÿõ ìîëåêóë ïðîèñõîäèò ñëó÷àéíûé îáìåí ýíåðãèåé ìåæäó ðàçëè÷íûìèòèïàìè äâèæåíèÿ. Íåò íèêàêèõ îñíîâàíèé ñ÷èòàòü, ÷òî ïðè òàêîì îáìåíå ýíåðãèÿêàêîãî-òî òèïà äâèæåíèÿ áóäåò ïîääåðæèâàòüñÿ íà óðîâíå, ïðåâûøàþùåì ýíåðãèèäðóãèõ òèïîâ äâèæåíèÿ.Òåîðåìà Áîëüöìàíà ïîçâîëÿåò ëåãêî âû÷èñëèòü âíóòðåííþþ ýíåðãèþ ëþáîãîèäåàëüíîãî ãàçà â ðàâíîâåñíîì ñîñòîÿíèè. Òàê êàê ñðåäíÿÿ ýíåðãèÿ îäíîé ìîëåêóëûðàâíàihεi = kT,(2.9)2òî, ïîâòîðÿÿ ðàññóæäåíèÿ äëÿ îäíîàòîìíîãî ãàçà, íàõîäèìU=i MRT.2 µ(2.10) ÷àñòíîì ñëó÷àå îäíîàòîìíîãî ãàçà i = 3, è ìû èìååì íàø ïðåæíèé ðåçóëüòàò (2.6),ïîëó÷åííûé äðóãèì ñïîñîáîì.
Òàêèì îáðàçîì, êèíåòè÷åñêèå ñîîáðàæåíèÿ, êîòîðûåïðèâåëè ê âûðàæåíèþ (2.6), ñîãëàñóþòñÿ ñ òåîðåìîé Áîëüöìàíà.2.3.Òåïëîòà è ðàáîòàÂíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ëþáîé ìàêðîñêîïè÷åñêîé ñèñòåìû ìîæåò èçìåíÿòüñÿ, åñëè âýòîé ñèñòåìå ïðîèñõîäèò ðàâíîâåñíûé èëè íåðàâíîâåñíûé ïðîöåññ è ñèñòåìà îáìåíèâàåòñÿ ýíåðãèåé ñ îêðóæåíèåì.Îäèí èç ñïîñîáîâ îáìåíà ýíåðãèåé òåïëîâîé êîíòàêò ìåæäó ñèñòåìàìèèëè òåïëîîáìåí, êîòîðûé ìû óæå ðàññìàòðèâàëè ïðè îáñóæäåíèè ñìûñëà òåìïåðàòóðû. Íàïîìíèì, ÷òî òåïëîâîé êîíòàêò ñîîòâåòñòâóåò ïåðåäà÷å ýíåðãèè íàìîëåêóëÿðíîì óðîâíå, îáû÷íî ÷åðåç îáùóþ ãðàíèöó ìåæäó ñèñòåìàìè.
Ýíåðãèÿ,ïåðåäàííàÿ ñèñòåìå çà ñ÷åò åå òåïëîâîãî êîíòàêòà ñ îêðóæåíèåì, íàçûâàåòñÿ êîëè÷åñòâîì òåïëà èëè ïðîñòî òåïëîòîé. Îáîçíà÷àåòñÿ êîëè÷åñòâî òåïëà îáû÷íîáóêâîé Q. Åñëè ðå÷ü èäåò î òåïëîòå, ïîëó÷åííîé ñèñòåìîé ïðè áåñêîíå÷íî ìàëîìèçìåíåíèè åå ñîñòîÿíèÿ, èñïîëüçóþò îáîçíà÷åíèå δQ. ßñíî, ÷òî òåïëîòà èçìåðÿåòñÿâ òåõ æå åäèíèöàõ, ÷òî è âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ.16Çàìåòèì, ÷òî ïåðåäàòü ýíåðãèþ ñèñòåìå ìîæíî íå òîëüêî çà ñ÷åò òåïëîâîãî êîíòàêòà.
Åñëè îêðóæàþùèå òåëà äåéñòâóþò íà ñèñòåìó íåêîòîðûìè ìàêðîñêîïè÷åñêèìè ñèëàìè, òî ýòè ñèëû ìîãóò ñîâåðøàòü ðàáîòó íàä ñèñòåìîé, èçìåíÿÿ ååâíóòðåííþþ ýíåðãèþ.  òàêèõ ñëó÷àÿõ ãîâîðÿò, ÷òî ñèñòåìà íàõîäèòñÿ â ìåõàíè÷åñêîì êîíòàêòå ñ îêðóæåíèåì14 . ïðîñòåéøèõ ñëó÷àÿõ ðàáîòà ñîâåðøàåòñÿ ïðè èçìåíåíèè îáúåìà ñèñòåìû V .Íàïðèìåð, ðàáîòó íàä ãàçîì èëè æèäêîñòüþ ïðîèçâîäÿò ñèëû äàâëåíèÿ íà ñòåíêèñî ñòîðîíû âíåøíèõ òåë. Ïîñêîëüêó â äàëüíåéøåì ìû áóäåì ÷àñòî èëëþñòðèðîâàòüçàêîíû òåðìîäèíàìèêè, ñ÷èòàÿ, ÷òî ðàáîòà ñîâåðøàåòñÿ ïðè ñæàòèè èëè ðàñøèðåíèè ñèñòåìû, ïîëó÷èì ìàòåìàòè÷åñêîå âûðàæåíèå äëÿ ýòîãî âèäà ðàáîòû.→FdxÐèñ.
2.1Ðàññìîòðèì ðàâíîâåñíûé ãàç â ñîñóäå, îäíà ñòåíêà êîòîðîãî ïðåäñòàâëÿåò ñîáîéïîðøåíü, ñïîñîáíûé ïåðåìåùàòüñÿ (ñì.Ðèñ. 2.1). Ïëîùàäü ïîðøíÿ ðàâíà S .Ïðåäïîëîæèì, ÷òî ïîðøåíü ïåðåìåñòèëñÿíà ìàëîå ðàññòîÿíèå dx. Òîãäà âíåøíÿÿñèëà F~ , ïðèëîæåííàÿ ê ïîðøíþ, ñîâåðøèòýëåìåíòàðíóþ ðàáîòóδA()âíåø= (−F ) dx = −pS dx = −p dV. (2.11)Ìû ó÷ëè, ÷òî ìîäóëü âíåøíåé ñèëû ðàâåí ñèëå äàâëåíèÿ ãàçà íà ïîðøåíü pS èòî, ÷òî dV = S dx åñòü èçìåíåíèå îáúåìà ãàçà.