Mol_Phys (1083894), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Ðàâåíñòâî Êëàóçèóñà îäèí èç íàèáîëåå âàæíûõ ðåçóëüòàòîâ òåðìîäèíàìèêè. Äëÿ îáðàòèìûõ ïðîöåññîâ îíî ôàêòè÷åñêè ýêâèâàëåíòíî âòîðîìó çàêîíó òåðìîäèíàìèêè è âûðàæàåò ýòîò çàêîí â î÷åíüêîìïàêòíîé ìàòåìàòè÷åñêîé ôîðìå.Äëÿ èëëþñòðàöèè âîçìîæíîñòåé, çàêëþTT1÷åííûõ â ðàâåíñòâå Êëàóçèóñà, ìû ïðèâåäåìabäâà ïðèìåðà åãî èñïîëüçîâàíèÿ.Ïîêàæåì,âî-ïåðâûõ, ÷òî ñ ïîìîùüþ ðàâåíñòâà Êëàóçèóñàcdìîæíî î÷åíü ïðîñòî âû÷èñëèòü êîýôôèöèåíò ïîT2ëåçíîãî äåéñòâèÿ öèêëà Êàðíî äëÿ ïðîèçâîëüíîéS0ñèñòåìû (à íå òîëüêî äëÿ èäåàëüíîãî ãàçà). Ñýòîé öåëüþ èçîáðàçèì öèêë Êàðíî íà äèàãðàììåÐèñ. 5.3.T -S (ñì.
Ðèñ. 5.3).Íà ýòîé äèàãðàììå öèêë Êàðíî èìååò âèä ïðÿìîóãîëüíèêà äëÿ ëþáîé ñèñòåìû, òàê êàê íà èçîòåðìè÷åñêèõ ó÷àñòêàõ ïîñòîÿííàòåìïåðàòóðà ñèñòåìû, à íà àäèàáàòè÷åñêèõ ó÷àñòêàõ ïîñòîÿííà ýíòðîïèÿ (δQ = 0).Ñîãëàñíî ðàâåíñòâó Êëàóçèóñà (5.10), ïðè ëþáîì áåñêîíå÷íî ìàëîì îáðàòèìîì èçìåíåíèè ñîñòîÿíèÿ δQ = T dS . Ïîýòîìó òåïëîòà Q1 , ïîëó÷åííàÿ ñèñòåìîé îò íàãðåâàòåëÿ ïðè òåìïåðàòóðå T1 , è òåïëîòà Q2 > 0, îòäàííàÿ õîëîäèëüíèêó ïðè òåìïå30 Ïîçæåìû óâèäèì, ÷òî, â îòëè÷èå îò òåðìîäèíàìèêè, ñòàòèñòè÷åñêàÿ ìåõàíèêàïîçâîëÿåò îïðåäåëèòü àáñîëþòíîå çíà÷åíèå ýíòðîïèè.41ðàòóðå T2 , ìîãóò áûòü çàïèñàíû â âèäåZbZdT dS = T1 (Sb − Sa ) ,Q1 =Q2 = −aT dS = T2 (Sc − Sd ) .(5.11)cÍî, ïîñêîëüêó ó÷àñòêè a → b è c → d ñîîòâåòñòâóþò àäèàáàòè÷åñêèì ïðîöåññàì,ìû èìååì Sa = Sd è Sb = Sc .
Ïîýòîìó èç ðàâåíñòâ (5.11) ïîëó÷àåì Q1 /T1 = Q2 /T2 .Îòñþäà, êàê ìû óæå çíàåì, ñðàçó ñëåäóåò âûðàæåíèå (4.4) äëÿ ÊÏÄ öèêëà Êàðíî. êà÷åñòâå âòîðîãî ïðèìåðà ñðàâíèì êîýôôèöèåíòû ïîëåçíîãî äåéñòâèÿ ðàçëè÷íûõ òåïëîâûõ äâèãàòåëåé, äëÿ êîòîðûõ ôèêñèðîâàíû ìàêñèìàëüíàÿ Tmax è ìèíèìàëüíàÿ Tmin òåìïåðàòóðû ðàáî÷åãî òåëà. Âîîáùå ãîâîðÿ, â öèêëè÷åñêîì ïðîöåññåðàáî÷åå òåëî ìîæåò íàõîäèòüñÿ â òåïëîâîì êîíòàêòå ñî ìíîãèìè òåïëîâûìè ðåçåðâóàðàìè, òåìïåðàòóðû êîòîðûõ çàêëþ÷åíû ìåæäó Tmax è Tmin . Âåëè÷èíà Tmax −Tminíàçûâàåòñÿ ïåðåïàäîì òåìïåðàòóð â öèêëå.Èòàê, ïðåäïîëîæèì, ÷òî ïåðåïàä òåìïåðàòóð ôèêñèðîâàí. Ïîïðîáóåì îòâåòèòüíà âîïðîñ ñóùåñòâóåò ëè íàèáîëåå ýôôåêòèâíûé öèêë, êîýôôèöèåíò ïîëåçíîãîäåéñòâèÿ êîòîðîãî ìàêñèìàëåí, èëè âñå îáðàòèìûå öèêëû, ðàáîòàþùèå ïðè îäíîì èòîì æå ïåðåïàäå òåìïåðàòóð, èìåþò îäèíàêîâûé ÊÏÄ? Ñîáñòâåííî ãîâîðÿ, èìåííîýòîò âîïðîñ è èññëåäîâàë Êàðíî â ñâîåé çíàìåíèòîé ðàáîòå, ïðèâåäøåé ê îòêðûòèþâòîðîãî çàêîíà òåðìîäèíàìèêè.Íàïîìíèì, ÷òî äëÿ ïðîèçâîëüíîãî îáðàòèìîãî òåïëîâîãî äâèãàòåëÿ ñïðàâåäëèâî ñîîòíîøåíèå (5.5), êîòîðîå ýêâèâàëåíòíî ðàâåíñòâó Êëàóçèóñà.
Çàïèøåì ýòîñîîòíîøåíèå â âèäåIZZδQ|δQ|δQ=−= 0.TTTíàãðõîëÌû ðàçáèëè èíòåãðàë âäîëü ðàáî÷åãî öèêëà äâèãàòåëÿ íà äâå ÷àñòè. Ïåðâûé èíòåãðàë âû÷èñëÿåòñÿ íà òåõ ó÷àñòêàõ, ãäå ðàáî÷åå òåëî ïîëó÷àåò òåïëîòó îò íàãðåâàòåëåé, à âòîðîé âû÷èñëÿåòñÿ íà òåõ ó÷àñòêàõ, ãäå ðàáî÷åå òåëî îòäàåò òåïëîòó õîëîäèëüíèêàì. Çàìåíèâ â ïåðâîì èíòåãðàëå T íà Tmax , ìû ìîæåì òîëüêîóìåíüøèòü èíòåãðàë, ïîñêîëüêó òåìïåðàòóðà ëþáîãî íàãðåâàòåëÿ íå ïðåâîñõîäèòìàêñèìàëüíîé òåìïåðàòóðû â öèêëå. Àíàëîãè÷íî, âòîðîé èíòåãðàë ìîæåò òîëüêîóâåëè÷èòüñÿ, åñëè çàìåíèòü â íåì òåìïåðàòóðó õîëîäèëüíèêîâ íà Tmin . Ïðîäåëàâýòè îïåðàöèè, íàõîäèì, ÷òîQíàãð Qõîë−≤ 0,(5.12)TmaxTminãäå Qíàãð òåïëîòà, ïîëó÷åííàÿ ðàáî÷èì òåëîì îò âñåõ íàãðåâàòåëåé, à Qõîë > 0 òåïëîòà, îòäàííàÿ âñåì õîëîäèëüíèêàì â öèêëå.
Çàìåòèì, ÷òî çíàê ðàâåíñòâàîòíîñèòñÿ ê ñëó÷àþ, êîãäà âñå íàãðåâàòåëè èìåþò îäèíàêîâóþ òåìïåðàòóðó Tmax ,à âñå õîëîäèëüíèêè îäèíàêîâóþ òåìïåðàòóðó Tmin . Ýòî ñïðàâåäëèâî òîëüêî äëÿöèêëà Êàðíî, â êîòîðîì ðàáî÷åå òåëî ïîëó÷àåò è îòäàåò òåïëîòó ïðè ïîñòîÿííûõòåìïåðàòóðàõ. Òàêèì îáðàçîì, èç (5.12) ñëåäóåòQQõîë≥íàãð42Tmin,Tmax(5.13)ïðè÷åì çíàê ðàâåíñòâà îòíîñèòñÿ ê öèêëó Êàðíî, à çíàê íåðàâåíñòâà êî âñåìîñòàëüíûì îáðàòèìûì öèêëàì ïðè òîì æå ïåðåïàäå òåìïåðàòóð.
Èñïîëüçóÿ ôîðìóëó (2.20) äëÿ ÊÏÄ ïðîèçâîëüíîãî öèêëà è ôîðìóëó (4.4) äëÿ ÊÏÄ öèêëà Êàðíî,ìû ïðèõîäèì ê çàêëþ÷åíèþ, ÷òî ïðè çàäàííîì ïåðåïàäå òåìïåðàòóð â öèêëå, ìàêñèìàëüíûé êîýôôèöèåíò ïîëåçíîãî äåéñòâèÿ èìååò öèêë Êàðíî.Èíà÷å ãîâîðÿ, öèêë Êàðíî ÿâëÿåòñÿ íàèáîëåå ýôôåêòèâíûì öèêëîì äëÿ òåïëîâûõäâèãàòåëåé31 .Èç ðàâåíñòâà Êëàóçèóñà (5.10) äëÿ ýíòðîïèè â ëþáîì îáðàòèìîì öèêëå ñëåäóåòñîîòíîøåíèåIdS = 0 ,(5.14)îáðàòèìûé öèêëêîòîðîå ïîõîæå íà çàêîí ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè â öèêëè÷åñêîì ïðîöåññå [ñì. (2.15)].Îòìåòèì, îäíàêî, ÷òî ýòà àíàëîãèÿ ìåæäó ïîâåäåíèåì âíóòðåííåé ýíåðãèè è ýíòðîïèè ïðèìåíèìà òîëüêî ê îáðàòèìûì öèêëè÷åñêèì ïðîöåññàì. Äëÿ íåîáðàòèìûõöèêëîâ, êàê ìû óâèäèì ïîçæå, çàêîíà ñîõðàíåíèÿ ýíòðîïèè óæå íå ñóùåñòâóåò, âòî âðåìÿ êàê âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ñîõðàíÿåòñÿ â ëþáîì öèêëè÷åñêîì ïðîöåññå.5.2.Ïðèìåðû âû÷èñëåíèÿ ýíòðîïèèÄî ñèõ ïîð íàøè ðàññóæäåíèÿ îòíîñèëèñü ê ñàìûì îáùèì ñèòóàöèÿì è ìû ôàêòè÷åñêè èñïîëüçîâàëè ëèøü ñàì ôàêò ñóùåñòâîâàíèÿ ýíòðîïèè è åå ñâÿçü ñ òåïëîòîé.ßñíî, ÷òî äëÿ ïðàêòè÷åñêèõ ïðèìåíåíèé ýíòðîïèè íåîáõîäèìî çíàòü, êàê ñâÿçàíàýíòðîïèÿ ñ äðóãèìè òåðìîäèíàìè÷åñêèìè ïàðàìåòðàìè, ñêàæåì, ñ òåìïåðàòóðîéòåëà T è ñ åãî îáúåìîì V .
Ñîîòíîøåíèå S = S(V, T ) ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé íåêîòîðîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ. Êàê ìû çíàåì, âñå óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ëèáî áåðóòñÿ èçýêñïåðèìåíòà, ëèáî âû÷èñëÿþòñÿ íà îñíîâå ïîäõîäÿùåé ìèêðîñêîïè÷åñêîé ìîäåëèâåùåñòâà. Ê ñîæàëåíèþ, íå ñóùåñòâóåò ïðèáîðà, êîòîðûé èçìåðÿë áû íåïîñðåäñòâåííî ýíòðîïèþ, ïîýòîìó äëÿ èçâëå÷åíèÿ èíôîðìàöèè îá ýíòðîïèè èç äîñòóïíûõýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ÷àñòî òðåáóåòñÿ íåìàëî èçîáðåòàòåëüíîñòè. Ìû ïðèâåäåì íåñêîëüêî ïðèìåðîâ òîãî, êàê ìîæíî âû÷èñëèòü ýíòðîïèþ äëÿ êîíêðåòíîéñèñòåìû.Åñòåñòâåííî íà÷àòü ñ ïðîñòåéøåé ñèñòåìû èäåàëüíîãî ãàçà. Ïîêàæåì, ÷òî ýíòðîïèÿ èäåàëüíîãî ãàçà ìîæåò áûòü âû÷èñëåíà òî÷íî. Çàïèøåì ïåðâûé çàêîí òåðìîäèíàìèêè äëÿ áåñêîíå÷íî ìàëîãî (îáðàòèìîãî) èçìåíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ èäåàëüíîãîãàçà [óðàâíåíèå (3.14)], âûðàçèâ òåïëîòó δQ ÷åðåç èçìåíåíèå ýíòðîïèè ñ ïîìîùüþðàâåíñòâà Êëàóçèóñà (5.10).
Ìû ïîëó÷àåì óðàâíåíèå, êîòîðîå îáúåäèíÿåò ïåðâûé31 Ðàáî÷èåöèêëû ðåàëüíûõ äâèãàòåëåé, òàêèõ êàê áåíçèíîâûé äâèãàòåëü âíóòðåííåãî ñãîðàíèÿ, äâèãàòåëü Äèçåëÿ è äð., îòëè÷àþòñÿ îò öèêëà Êàðíî. Õîòÿ ó ýòèõöèêëîâ ÊÏÄ ìåíüøå, ÷åì ó öèêëà Êàðíî, îíè ïîçâîëÿþò ïîëó÷èòü áoëüøóþ ìîùíîñòü äâèãàòåëÿ.43è âòîðîé çàêîíû òåðìîäèíàìèêè äëÿ ðàâíîâåñíûõ (îáðàòèìûõ) ïðîöåññîâ32 :(5.15)T dS = dU + p dV .Áóäåì ðàññìàòðèâàòü ýíòðîïèþ èäåàëüíîãî ãàçà êàê ôóíêöèþ îáúåìà è òåìïåðàòóðû. Òîãäà óäîáíî ïðåîáðàçîâàòü óðàâíåíèå (5.15) òàê, ÷òîáû äèôôåðåíöèàë dSâûðàæàëñÿ ÷åðåç äèôôåðåíöèàëû dT è dV .
Ñ ïîñëåäíèì ÷ëåíîì âñå â ïîðÿäêå, à äèôôåðåíöèàë âíóòðåííåé ýíåðãèè èäåàëüíîãî ãàçà ìîæíî çàïèñàòü â âèäå(ì)( ì)dU = (M/µ) Cv dT , ãäå Cv ìîëÿðíàÿ òåïëîåìêîñòü ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå33 . Äàâëåíèå p âûðàçèì ÷åðåç T è V èç óðàâíåíèÿ Êëàïåéðîíà-Ìåíäåëååâà.Ïîñëå âñåõ ýòèõ ìàíèïóëÿöèé, óðàâíåíèå (5.15) ïðèíèìàåò âèädS =M (Cµ vì)dTM dV+R.TµV(5.16)Ìû ðàçäåëèëè îáå ÷àñòè óðàâíåíèÿ íà T , ÷òîáû ïîëó÷èòü äèôôåðåíöèàë ýíòðîïèè"â ÷èñòîì âèäå". Óðàâíåíèå (5.16) ïîêàçûâàåò, êàê èçìåíÿåòñÿ ýíòðîïèÿ ãàçà, åñëèòåìïåðàòóðà è îáúåì â îáðàòèìîì ïðîöåññå ïîëó÷àþò áåñêîíå÷íî ìàëûå ïðèðàùåíèÿ. Ýòî óðàâíåíèå ëåãêî èíòåãðèðóåòñÿ.
Ðåçóëüòàò èìååò âèäS(V, T ) =M (Cµ vì)ln T +MR ln V + const.µ(5.17)Îí ñîäåðæèò ïðîèçâîëüíóþ ïîñòîÿííóþ, íî â ýòîì íåò íè÷åãî óäèâèòåëüíîãî; ìûóæå îòìå÷àëè, ÷òî â òåðìîäèíàìèêå ýíòðîïèÿ ëþáîé ñèñòåìû îïðåäåëÿåòñÿ ñ òî÷íîñòüþ äî ïðîèçâîëüíîãî ñëàãàåìîãî. Åñëè ìû âîçüìåì äâà ïðîèçâîëüíûõ ðàâíîâåñíûõ ñîñòîÿíèÿ ãàçà 1 è 2, òî äëÿ ðàçíîñòè çíà÷åíèé ýíòðîïèè â ýòèõ ñîñòîÿíèÿõïîëó÷èì âûðàæåíèåS2 − S1 ≡ S(V2 , T2 ) − S(V1 , T1 ) =M (Cµ vì)lnT2 MV2+R ln ,T1µV1(5.18)êîòîðîå óæå íå çàâèñèò îò âûáîðà ïîñòîÿííîé â (5.17). ×àñòî áûâàåò óäîáíî èñïîëüçîâàòü äëÿ ýíòðîïèè ðàâíîâåñíîãî èäåàëüíîãî ãàçà âûðàæåíèåS(V, T ) = S0 (V0 , T0 ) +M (Cµ vì)lnTMV+R ln .T0µV0(5.19)Âìåñòî ïðîèçâîëüíîé ïîñòîÿííîé îíî ñîäåðæèò ýíòðîïèþ íåêîòîðîãî (ïðîèçâîëüíîãî) ñîñòîÿíèÿ ãàçà ñ òåìïåðàòóðîé T0 è îáúåìîì V0 .Ìû íàøëè ýíòðîïèþ ãàçà êàê ôóíêöèþ òåìïåðàòóðû è îáúåìà, îäíàêî âêîíêðåòíûõ çàäà÷àõ áûâàåò óäîáíî èñïîëüçîâàòü äðóãèå íåçàâèñèìûå ïåðåìåííûå.32 Ïîä÷åðêíåì,÷òî óðàâíåíèå (5.15) ñïðàâåäëèâî äëÿ ïðîèçâîëüíîé ìàêðîñèñòåìû, à íå òîëüêî äëÿ èäåàëüíîãî ãàçà.33 Êàê îáû÷íî, ìû ïðåäïîëàãàåì, ÷òî â ðàññìàòðèâàåìîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóðòåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà ïîñòîÿííà.44×òîáû íàéòè, íàïðèìåð, ýíòðîïèþ S(p, T ) â âèäå ôóíêöèè äàâëåíèÿ è òåìïåðàòóðû, äîñòàòî÷íî â ôîðìóëå (5.17) èñêëþ÷èòü îáúåì, ò.å.
âûðàçèòü åãî ÷åðåç p è T ñïîìîùüþ óðàâíåíèÿ Êëàïåéðîíà-Ìåíäåëååâà. Àíàëîãè÷íûì îáðàçîì ìîæíî íàéòèâûðàæåíèå äëÿ ôóíêöèè S(p, V ).Èç ôîðìóëû (5.19) ÿñíî, ÷òî ýíòðîïèÿ ãàçà ïðîïîðöèîíàëüíà ÷èñëó ìîëåé ν =M/µ. Èíà÷å ãîâîðÿ, ýíòðîïèÿ ãàçà ïðîïîðöèîíàëüíà åãî ìàññå (èëè êîëè÷åñòâó ìîëåêóë). Ýòî ñâîéñòâî ýíòðîïèè õàðàêòåðíî íå òîëüêî äëÿ èäåàëüíûõ ãàçîâ.
Íåòðóäíî ñîîáðàçèòü, ÷òî äëÿ ïðîèçâîëüíûõ ìàêðîñêîïè÷åñêèõ ñèñòåì ýíòðîïèÿ ÿâëÿåòñÿàääèòèâíîé âåëè÷èíîé. Ñìûñë ýòîãî òåðìèíà òàêîé. Åñëè ìûñëåííî ðàçäåëèòüñèñòåìó íà k ìàêðîñêîïè÷åñêèõ ÷àñòåé (ïîäñèñòåì), òî ýíòðîïèÿ âñåé ñèñòåìû Sáóäåò ðàâíà ñóììå ýíòðîïèé ïîäñèñòåì:S=kX(5.20)Si .i=1Èäåÿ äîêàçàòåëüñòâà î÷åíü ïðîñòà. Ïðåäñòàâèì ñåáå, ÷òî â ñèñòåìå ïðîèñõîäèòáåñêîíå÷íî ìàëûé ðàâíîâåñíûé ïðîöåññ.
Òàê êàê â ëþáîì ðàâíîâåñíîì ïðîöåññåâPêàæäûé ìîìåíò âñå ïîäñèñòåìû èìåþò îäèíàêîâóþ òåìïåðàòóðó, à δQ =δQi , ãäåiδQi òåïëîòà, ïîëó÷åííàÿ i-îé ïîäñèñòåìîé, òî òåðìîäèíàìè÷åñêîå îïðåäåëåíèåýíòðîïèè (5.8) ñðàçó æå ïðèâîäèò ê ñâîéñòâó (5.20).Äëÿ ïðîèçâîëüíîé ñèñòåìû (íàïðèìåð, äëÿ æèäêîñòè èëè òâåðäîãî òåëà) äèôôåðåíöèàëüíîå óðàâíåíèå (5.15) íå óäàåòñÿ ïðîèíòåãðèðîâàòü òàê æå ïðîñòî, êàê äëÿèäåàëüíîãî ãàçà, ïîñêîëüêó óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ U = U (V, T ) è p = p(V, T ) èìåþòâåñüìà ñëîæíûé âèä, à ÷àñòî è íåèçâåñòíû.  íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ èçìåíåíèå ýíòðîïèè ïðè ïåðåõîäå ñèñòåìû èç îäíîãî ðàâíîâåñíîãî ñîñòîÿíèÿ â äðóãîå ìîæíî íàéòèíåïîñðåäñòâåííî èç ôîðìóëû (5.9), åñëè óäàåòñÿ âû÷èñëèòü òåïëîòó, ïîëó÷åííóþñèñòåìîé.
Ïðèâåäåì äâà ïðîñòûõ ïðèìåðà.Ïðåäïîëîæèì, ÷òî èíòåðåñóþùåå íàñ òåëî (ãàç, æèäêîñòü èëè òâåðäîå òåëî) îáìåíèâàåòñÿ òåïëîòîé ñ îêðóæåíèåì, â ðåçóëüòàòå ÷åãî åãî òåìïåðàòóðà èçìåíÿåòñÿ.Åñëè ñ÷èòàòü òåïëîåìêîñòü òåëà C â ïðîöåññå ïîñòîÿííîé âåëè÷èíîé , òî, ïîñêîëüêó δQ = C dT , èíòåãðàë â ïðàâîé ÷àñòè ñîîòíîøåíèÿ (5.9) ëåãêî âû÷èñëÿåòñÿ è ìûïîëó÷àåìT,(5.21)∆S= C lnT34êîííàãðåâíà÷ãäå Tíà÷ è Têîí çíà÷åíèÿ òåìïåðàòóðû òåëà â íà÷àëüíîì è êîíå÷íîì ñîñòîÿíèè.Äàæå ïðè ïîñòîÿííîé òåìïåðàòóðå äâà ðàâíîâåñíûõ ñîñòîÿíèÿ òåëà ìîãóò èìåòüðàçëè÷íûå çíà÷åíèÿ ýíòðîïèè, åñëè äëÿ îáðàòèìîãî ïåðåâîäà òåëà èç îäíîãî ñîñòîÿíèÿ â äðóãîå åìó íóæíî ïåðåäàòü òåïëîòó35 . Èëëþñòðàöèåé ñëóæèò ïðîöåññ ïëàâëåíèÿ òâåðäûõ òåë.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
